硝酸辅助三维有序大孔(Ag,Au,Pd)/LaMnO3制备及其催化性能

任超，张志华，卢小佳，唐定兴，杨仁春

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽 芜湖241000）

硝酸辅助三维有序大孔(Ag,Au,Pd)/LaMnO3制备及其催化性能

任超，张志华，卢小佳，唐定兴，杨仁春

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽 芜湖241000）

基于硝酸辅助法成功实现了LaMnO3凝胶速率调控和三维有序大孔结构（3DOM）LaMnO3的构筑；并通过浸渍法实现了(Ag,Au,Pd )/LaMnO3制备。用SEM、XRD、XPS、TPR对所制备的样品形貌、晶型结构、表面组成、还原度进行了分析表征。研究结果显示：相对于未负载的LaMnO3，金属负载的LaMnO3的催化剂具有更高的Oads/Olatt比和更低的还原温度。各催化剂对乙酸乙酯催化氧化性能如下：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3，该关系与其Oads/Olatt比值规律一致；所制备的催化剂在所考察的条件下具有很好的稳定性。该研究表明，硝酸辅助可以实现LaMnO3凝胶速率的调控；金属负载可以调变催化剂的氧空位和催化氧化性能的提高。

传质；胶体; 多相反应；3DOM结构；LaMnO3；催化氧化

挥发性有机化合物（VOCs）污染作为环境公害已为当今世界所公认[1-2]，其极高的毒性和难降解特性对人体健康和生态安全造成了严重威胁，因此开展VOCs的治理研究具有重大现实意义。催化氧化法因其具有条件温和、处理效率高、适用范围广等优点，备受关注。通常催化氧化过程是气-固相放热过程，需要在较高空速下完成，故提高气固相催化反应过程的热/质传递效率势在必行。三维有序多孔材料因其具有连续、有序、通透的孔道结构，相对于传统的无序孔道，具有更加优异的热/质传递效果。早在1998年，HOLLAND等[3]就通过模板法制备了3DOM结构的ZrO2和TiO2。随后，具有3DOM结构的SiO2、Al2O3被相继合成。显然，这些具有3DOM结构的硅、铝氧化物的成功合成[4-5]，为降低热/质传递阻力、实现气固相催化效率的提高带来了希望。

因为硅、铝前体的水解速率相对可控，故实现3DOM硅、铝氧化物制备相对容易。然而对于大多数过渡金属而言，其快速的成核、生长速率，极易导致沉淀产生，不利于胶体形成和3DOM结构构筑。因此，为了抑制反应速率，科研工作者们先期主要采用金属醇盐作为前体，实现了3DOM过渡金属氧化物的制备[6]。但其高额的成本限制了该法的进一步实施，于是科研工作者们又将目标锁向低成本的硝酸盐、乙酸盐等，通过有机酸配位技术的实施，在模板中填充构筑了3DOM过渡金属氧化物[7]。显然，基于有机酸配位技术，可实现3DOM过渡金属氧化物的制备，但有机酸的引入往往需要复杂的操作过程。故基于硝酸盐或乙酸盐，发展更为简单的3DOM过渡金属氧化物制备技术势在必行。本文在LaMnO3的制备过程中，通过引入微量硝酸，实现了3DOM结构LaMnO3的制备；并在此基础上，在3DOM结构的LaMnO3表面进行不同贵金属的负载制备，系统研究了其表面结构及其催化氧化乙酸乙酯性能。

1 实验部分

1.1 实验药品

苯乙烯、5%的氢氧化钠、对苯乙烯磺酸钠（C8H7NaO3S）、过硫酸钾、乙酸锰（MnC4H6O4· 4 H2O）、硝酸镧（LaN3O9· 6H2O）、P123(C3H6O·C2H4O)x、浓硝酸、无水乙醇、酒石酸、硝酸银、三氯化金和氯化钯，以上均为分析纯。

1.2 胶晶（PS）模板的制备

取14mL的苯乙烯加到分液漏斗中，用5%的氢氧化钠洗涤直至无色，再用去离子水洗至pH=7；将洗好的苯乙烯倒入三口烧瓶中，随后加入0.033g的对苯乙烯磺酸钠、0.096g的过硫酸钾和60mL去离子水；通入N2保护，在70℃的恒温水浴锅中反应12h；反应完成后，将生成的白色乳液倒入离心管中，在转速为2500r/min下离心12h；离心后，去除上清液，放入70℃烘干烘箱中12h。

1.3 催化剂的制备

（1）3DOM结构的LaMnO3制备 将0.002mol乙酸锰、0.002mol硝酸镧和0.400g P123放在烧杯中用11mL乙醇溶解；另外将0.500g酒石酸和一定量硝酸（0.5mL、0.75mL和0.95mL）放在另一个烧杯用11mL乙醇溶解。然后将二者混合，搅拌均匀。取2mL聚苯乙烯（PS），放入坩埚研磨成粉末，随后加入等体积的上述混合液溶液，搅拌均匀。随后放入真空干燥箱中，真空度为0.08MPa；然后以70℃条件干燥12h。最后在马弗炉750℃灼烧，得到3DOM结构LaMnO3材料。

（2）贵金属在3DOM结构LaMnO3负载 分别配置0.1mol/L的溶液硝酸银、三氯化金和氯化钯溶液各一份；随后称取2.0g的上述LaMnO3样品3份，分别将其浸渍于上述硝酸银、三氯化金和氯化钯的5mL溶液中，4h后进行抽滤洗涤，并在110℃条件下干燥12h，最后在750℃下焙烧3h。

1.4 表征方法

样品的形貌结构表征于日立S-4800扫描电子显微镜；在Bruker D8Advance型X射线衍射仪上进行XRD表征，采用连续扫描方式，扫描范围2θ=10°～80°；使用Kratos SAM 800电子能谱仪对所制备的催化剂样品进行X射线光电子谱的表征；采用美国康塔公司ChemBET分析仪对样品进行程序升温还原表征（H2-TPR），分析样品的氧物种和还原度。

1.5 催化氧化性分析

催化剂性能评价在WFSM-3060催化评价装置操作；将催化剂0.2g与石英砂2mL混合装入反应管，乙酸乙酯进料浓度为3.93mg/L，体积空速（GHSV）为10000h–1。反应性能用SP-6890型气相色谱仪进行分析评价。

2 结果与讨论

2.1 LaMnO3凝胶速率的调控制备

图1是硝酸量对凝胶速率的影响。由图1可见，当硝酸量小于0.5mL时，凝胶速率很快，实验显示变为沉淀；随着硝酸量由0.5mL增加到0.75mL时，凝胶时间约为50s；进一步增加硝酸量到0.95mL时，凝胶时间可达300s；随后进一步增加硝酸，实验过程中发现并不能得到LaMnO3胶体。为进一步研究硝酸量对LaMnO3凝胶过程的影响，对其样品的SEM分析结果如图2。

图1 硝酸对凝胶速率的影响

图2是不同硝酸量制备的LaMnO3的SEM图。由图2(a)可以看出，在过快的凝胶速率下，不能形成有序多孔LaMnO3；随着硝酸量增加到0.75mL，凝胶速率有所减慢，如图2(b)所示形成了部分有序的多孔LaMnO3；当硝酸含量进一步增加到0.95mL，凝胶速率显著降低，如图2(c)所示形成了十分有序的3DOM结构的LaMnO3。为了进一步研究该LaMnO3的负载催化剂性能，将图2(c)对应的样品材料作为载体对贵金属进行负载制备研究。

2.2 样品的XRD分析

图3是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3样品的XRD图。如图3所示，4个样品均在2θ为23°、32°和47°处出现了相似的衍射峰，由JCPDS 82-1152分析，可知其分别对应的LaMnO3的（012）、（110）和（024）晶面。此外，负载钯的样品在其2θ为34°处出现了衍射峰，对照JCPDS 43-1204分析可知其对应为PdO的（104）晶面；负载金的样品在2θ为38°和44°处分别出现了衍射峰，由JCPDS 04-0784分析，可知其对应为Au的（113）晶面和（200）晶面；然而，对于负载Ag的样品，并未看到相关晶面衍射峰。该结果表明，Au和Pd在LaMnO3样品中可能存在于孔道表面，而Ag则可能进入到LaMnO3晶格中形成了固溶体。

2.3 样品的XPS分析

图4是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3样品的La 3d和Mn 2p XPS图。由图4(a)可见，La 3d有4个响应峰，其主峰键能值分别为834.2eV、838.4eV、851.0eV和855.3eV。显然，随着负载组分的变化，不同负载组分对La 3d有一定的影响。

图2 硝酸量对LaMnO3影响的SEM图

图3 样品(Ag、Au、Pd)/LaMnO3与LaMnO3的XRD图

与未负载的LaMnO3样品相比，负载Ag、Au和Pd的3个样品均发生了La 3d的正迁移。由图4(b)可见，4个样品的Mn 2p均出现2个主峰642.3eV和653.8eV，其分别对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2[8]。由图4可见，随着金属Ag、Au和Pd的负载，Mn 2p发生了负迁移；尤其是负载Au和Pd后，催化剂上氧物种的Mn2p键合能负迁移0.5eV。

图4 样品(Ag,Au,Pd)/LaMnO3与LaMnO3的XPS图

图5是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3样品的O1s XPS图。从图5可以看出，所有样品均出现了两个O1s能谱峰，低电子能的峰529.4～530.0eV对应于晶格氧Olatt的特征峰[9-11]，531.3～533.8eV峰则对应于表面-吸附氧Oads的特征峰[12-13]。为进一步定量分析其表面的吸附氧和晶格氧的分布情况，对其进行高斯拟合分峰，结果如表1所示。表1是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3样品的表面氧和晶格氧分布情况。由表1可见，LaMnO3、Ag/LaMnO3、Au/LaMnO3、Pd/LaMnO3这4个样品的Oads/Olatt比值分别为1.05、1.25、1.76和1.79，其Oads/Olatt比值满足如下关系LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3。对比各样品的Oads/Olatt比值可知，金属负载样品的Oads/Olatt要显然高于未负载样品的Oads/Olatt比值。通常情况下，Oads对应于表面氧空位，对催化氧化具有促进作用[14-15]，故可以推断这些金属的负载将有利于提高其催化氧化性能。

2.4 负载样品的H2-TPR分析

图6是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3样品的H2-TPR图。由图6可知，负载Pd、Au的催化剂样品都出现一个H2-TPR还原峰，对应温度是154℃和376℃；而负载Ag的催化剂样品有2个还原峰，对应温度是低温还原温度373℃和高温还原温度475℃；纯LaMnO3出现3个还原峰，对应还原温度分别为293℃、381℃和467℃。经过对比发现，负载贵金属Pd呈现了最低的还原温度，与未负载的LaMnO3样品相比，其还原温度降低了139℃，而且形成了宽化的低温肩峰，表明其表面存在更易催化氧化反应的氧。

图5 样品(Ag,Au,Pd)/LaMnO3与LaMnO3的O1s XPS图

图6 样品(Ag,Au,Pd)/LaMnO3与LaMnO3的H2-TPR图

表1 样品的表面氧特征

2.5 负载样品的催化性能分析

图7(a)是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3样品的催化氧化乙酸乙酯的转化率结果。从图7(a)中可以发现，不同贵金属负载的催化剂催化氧化乙酸乙酯的效果各异，反应温度从140℃上升到300℃时，整个反应温度区域，样品的催化氧化性能始终保持如下关系：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3，显然，该催化性能关系与催化剂的Oads/Olatt比值关系一致。同时可见，转化率T50对应的还原温度是230℃、160℃、149℃和140℃，T90处对应的还原温度分别为277℃、210℃、191℃和173℃。由以上结果可见，金属负载样品的催化性能明显优于LaMnO3，尤其是当负载Pd后，表现出最优的催化氧化性能。图7(b)是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3样品的催化氧化稳定性图。稳定性考察实验时间为10h，反应温度为220℃。由图7(b)可见，纯LaMnO3和负载Ag、Au、Pd的所有催化剂样品均展示了很好的催化稳定性。

图7 各样品的催化性能

3 结论

本文通过引入微量硝酸成功实现了LaMnO3凝胶速率的调控，从而实现了具有三维有序大孔LaMnO3的制备。在所制备的三维有序多孔的LaMnO3上负载了不同金属活性组分，并对其微观结构和催化性能进行了系统研究。研究结果表明，金属负载LaMnO3的催化剂较未负载的LaMnO3具有更高的Oads/Olatt比和更低的还原温度。乙酸乙酯催化氧化性能研究表明，各样品的催化转化率满足如下关系：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3。该关系与其Oads/Olatt比值比一致；同时，所制备的催化剂在所考察的条件下具有很好的催化稳定性。本研究工作可为三维有序大孔催化剂中凝胶速率的调控及其相应的负载型催化剂制备提供相应借鉴。

[1] 于旭霞，冯俊小. 催化燃烧治理氯苯类挥发性有机化合物的最新进展[J]. 化工进展，2016，35（5）：1514-1518. YU X X，FENG J X. Recent progress in the removal of chlorobenzenes volatile organic compounds by catalytic combustion[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（5）：1514-1518.

[2] 姜斌，张楠革，张吕鸿，等. 新型溶剂吸收治理有机尾气的实验[J]. 化工进展，2011，30（3）：662-666. JIANG B，ZHANG N G，ZHANG L H，et al. Experimental study of new type solvent used in organic exhaust absorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（3）：662-666.

[3] HOLLAND B T，BLANFORD C F，STEIN A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids[J]. Science，1998，281（5376）：538-540.

[4] 邬泉周，李玉光. 三维有序大孔材料应用研究进展[J]. 化工进展，2008，27（3）：358-363. WU Q Z，LI Y G. Progress of applications of three-dimensionally ordered macroporous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（3）：358-363.

[5] 杨卫亚，郑经堂. 胶体晶体模板法制备三维有序排列的大孔SiO2材料[J]. 化工进展，2006，25（11）：1324-1327. YANG W Y，ZHENG J T. Synthesis of three-dimensionally ordered macroporous SiO2by colloidal crystal template method[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（11）：1324-1327.

[6] CHEN J I L，FREYMANN G V，KITAEV V，et al. Effect of disorder on the optically amplified photocatalytic efficiency of titania inverse opals[J]. Journal of the American Chemical Society，2007，129（5）：1196-1202.

[7] XU J F，LIU J，ZHAO Z，et al. Easy synthesis of three-dimensionally ordered macroporous La1−xKxCoO3catalysts and their high activities for the catalytic combustion of soot[J]. Journal of Catalysis，2011，282（1）：1-12.

[8] NESBITT H W，BANERJEE D. Interpretation of XPS Mn(2p) spectra of Mn oxyhydroxides and constraints on the mechanism of MnO2precipitation[J]. American Mineralogist，1998，83：305-315.

[9] LEE Y N，LAGO R M，FIEERO J L，et al. Surface properties and catalytic performance for ethane combustion of La1-xKxMnO3perovskites[J]. Applied Catalysis A：General，2001，207（1）：17-24.

[10] O’CONNELL M，NORMAN A K，HIITTERMANN C F，et al. Catalytic oxidation over lanthanum-transition metal perovskite materials[J]. Catalysis Today，1999，47（1）：123-132.

[11] ZHANG Y，BECKERS J，BLIEK A. Surface properties and catalytic performance in CO oxidation of cerium substituted lanthanum- manganese oxides[J]. Applied Catalysis A：General，2002，235（1）：79-92.

[12] LEE Y N，LAGO R M，FIERRO J L G，et al. Hydrogen peroxide decomposition over Lnl-xAxMnO3（Ln=La or Nd and A=K or Sr）perovskites[J]. Applied Catalysis A：General，2001，215（1/2）：245-256.

[13] 戴宇. 锰基催化剂上含氯挥发性有机化合物的催化燃烧[D]. 上海：华东理工大学，2012. DAI Y. Catalytic combustion of chlorinated volatile organic compounds over Mn-based catalysts[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2012.

[14] GAO B Z，DENG J G，LI Y X，et al. Mesoporous LaFeO3catalysts for the oxidation of toluene and carbon monoxide[J]. Chinese Journal of Cataltsis，2013，34：2223-2229.

[15] WANG F，DAI H X，DENG J G，et al. Nanoplate-aggregate Co3O4microspheres fortoluene combustion[J]. Chinese Journal of Catalysis，2014，35：1475-1481.

The construction of three-dimensionally ordered macroporous (Ag,Au,Pd)/LaMnO3vianitric acid-aided method and their catalytic combustion properties

REN Chao，ZHANG Zhihua，LU Xiaojia，TANG Dingxing，YANG Renchun
（School of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，Anhui，China）

The control of the generation rate of the LaMnO3gel and the construction of three-dimensionally ordered macroporous（3DOM） LaMnO3were accomplishedviathe nitric acid-aided method. Moreover，the (Ag,Au,Pd)/LaMnO3were also prepared by the impregnation method. The morphology，crystalline，composition and reducibility of the prepared catalysts were characterized by means of FE-SEM，XRD，XPS and TPR，respectively. Compared with the unmodified sample，the metal modified samples presented higher Oads/Olattand lower reduction temperature. The catalytic properties of the four samples are in the order of：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3，which is consistent with the rule of their Oads/Olatt. Moreover，the resulted catalysts all exhibited excellent stability. The results indicated that the generation rate of the LaMnO3gel could be effectively modulated by HNO3. More oxygen vacancies were provided on the metal modified samples than on the unmodified sample，which resulted in an enhanced catalytic oxidation activity for ethyl acetate oxidation.

mass transfer；colloid；multiphase reaction；3DOM；LaMnO3；catalytic oxidation

TQ426

：A

：1000–6613（2017）02–0568–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.023

2016-04-25；修改稿日期：2016-06-12。

国家自然科学基金（51572004，51202003）、安徽省高校自然科学基金重大项目（KJ2016SD06）、煤气化及能源化工教育部重点实验室开放基金（2016KY11-048）、安徽工程大学校级杰出青年科学基金（2016JQ01）及国家级大学生创新创业训练计划（201510363084，2016103630051）项目。

任超（1992—），男，硕士研究生。联系人：杨仁春，博士，副教授。E-mail：yrclq@163.com。