低温煤焦油重质组分的临氢热裂化特性研究

刘羽茜李永辉岳文菲林雄超王永刚张生娟

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083; 2.陕西延长石油碳氢高效利用技术研究中心,陕西省西安市,710075)

低温煤焦油重质组分的临氢热裂化特性研究

刘羽茜1李永辉1岳文菲1林雄超1王永刚1张生娟2

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083; 2.陕西延长石油碳氢高效利用技术研究中心,陕西省西安市,710075)

利用固定床重油加氢微型反应装置考察了煤热解重油的临氢热裂化特性;采用多种分析方法对不同温度和压力下重质焦油组分的裂化产物分布影响进行了研究。试验结果表明,反应温度为570℃、反应压力为2 MPa时,焦油重质组分临氢热裂化程度最深;高温使溶剂甲苯支链断裂,产生大量的甲烷;甲基自由基和氢自由基对大分子物质的裂化起引发作用;反应压力对产物分布有明显影响,压力增高会造成高馏分段比例增加,在一定程度上抑制大分子的裂化。

煤焦油 热裂化 馏分分布 重质组分

通过加氢有效减少重芳烃油,制备轻质化油品是当前煤焦油利用的主要方式。低温煤焦油中所含物质十分复杂,其轻质组分的利用较容易,而重质组分的深加工却存在困难并易引起环境污染。在氢气存在的条件下,低温煤焦油中重质组分的临氢轻质化主要是活性氢原子与烃自由基进行反应,这种方法可以产生高质量的产品,中和自由基防止生焦反应。因此通过对低温煤焦油中重质组分的临氢热裂化,可以得到不同条件对其结焦情况的影响及其裂化特性。本研究以低温煤焦油中的300℃以上馏分为临氢热裂化研究对象,在临氢条件下考察了温度和压力对煤制重油热裂化产物分布的影响,从而得到重质油临氢热裂化的优化条件及热裂化性能,为后期煤制重油结焦特性研究提供一定的理论依据。

1 试验部分

1.1 试验原料和试剂

研究所用的低温煤焦油来自陕西某焦化厂,其300℃以上重质馏分的主要参数见表1。反应溶剂甲苯来自国药集团化学试剂有限公司。焦油与反应溶剂甲苯配比成质量分数为5%的溶液作为热裂化反应原料。

1.2 试验装置与方案

裂化反应采用微型固定床连续型反应器。为确保反应温度恒定,装置设定为三段加热式,热载体主要处在反应器第二段中部。反应原料以液体形态泵入反应器,进入高温反应区后主要在气体状态下进行裂化反应。反应整体处于流通状态,并保持体系恒压。试验中固定泵流速为0.25 m L/min,热载体为高纯石英砂,体积为15 m L,载气为氢气,气速为180 m L/min,反应温度分别为535℃、570℃、605℃和645℃,反应压力分别为1 MPa、2 MPa和3 MPa。体系达到目标温度并开始稳定进料后,每20 min收集一次气体样本进行分析,整个恒温过程持续2 h。

表1 重油热裂化原料油参数

1.3 产物分析方法

反应产物经冷凝系统分离成气体产物和液体产物。气体产物采用SP3420气相色谱仪(北分天普仪器技术有限公司),利用长度为3 m的Porapakt填充柱在FID检测器中分离测定烃类气体的含量。

液体产物采用安捷伦7890A气相色谱仪进行模拟蒸馏,分成＜250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃和＞400℃5个馏分段。分析条件如下:载气为N2;流速为8 m L/min;升温速率为5℃/min直至380℃;恒温时间为10 min;进样体积为0.2 L;色谱柱尺寸为10 m×530 m× 0.5 m;FID检测器温度为380℃。

采用美国VARIAN 4000离子阱多级色谱－质谱联用仪(GC/MS)分析液体的物质成分,具体分析方法和条件如下:使用三氯甲烷溶剂;色谱柱尺寸为VF－5 ms×60 m×0.25 mm;保持50℃恒定6 min,然后以5℃/min的升温速率升至290℃;进样口温度为290℃,采用分流进样,分流比100：1;进样量为3μL,传输线温度为280℃;质谱为EI源,电子能量为70 e V,灯丝电流为25 u Amps,扫描范围为50 u～1000 u,扫描时间为1.64 s。

采用岛津LC－20A高效液相色谱(HPLC)测定液体中成分的含量,测试条件为:SUPELCOSIL LC－PAH色谱柱尺寸为5μm×4.6 mm× 250 mm,柱温为25℃;流动相为水－乙腈;流速为1 ml/min;进样体积为10μL。

2 结果与讨论

2.1 气体产物的分布

临氢条件不同温度下C1～C4气体反应的分布规律如图1(a)所示。由图1(a)可以看出,温度升高,甲烷的含量一直保持最高,主要是由于甲苯侧链发生断裂,氢原子对甲苯的进攻导致了苯和甲烷或甲苯基和氢分子的形成,进而促成较高的甲苯转化率和甲烷产率。温度为570℃时,C1气体总量下降,C2、C3和C4气体量上升,这说明570℃时焦油的裂化程度比其他温度下的裂化程度深。温度为640℃时,甲烷含量达90%以上,C2和C3气体随着温度升高含量降低至5%以下。各温度裂化过程C4气体含量最低且变化不大,这是因为高温下,较大的自由基不稳定,会快速裂解成烯烃和小的自由基,这一系列连锁反应最终生成小分子的烯烃和烷烃。除甲基自由基外,其他自由基虽然也能从烃类中获取氢自由基生成烷烃,但速度较慢。随着温度的升高,由于溶剂甲苯裂化产生的甲基自由基产生一定的引发作用,甲苯的裂化速度明显快于大分子在引发作用下的裂化反应。反应体系中氢自由基的饱和作用,致使640℃条件下甲烷气体含量升高至90%以上。

不同反应压力条件下C1～C4气体反应的分布规律如图1(b)所示。由图1(b)可以看出,C1气体仍是主要气体产物。随着反应压力升高,产品分布呈现一定变化。C1气体随反应压力升高而下降,符合反应压力对体积增加反应的影响规律。在压力存在条件下,活性自由基优先选择聚合形成大分子气体,降低体系压力。

图1 不同条件下重油裂化的气体分布

2.2 液体产物的分布

低温煤焦油＞300℃组分在不同温度条件下临氢热裂化产物馏程的分布情况见表2。由表2可知,随温度的升高,400℃以上的馏分产量显著降低,低温馏分(＜250℃和250～300℃)产量占比增加,中温馏分(300～350℃和350～400℃)产量占比先增后降。这是因为焦油中高温馏分大量裂化成较小分子,而温度的升高使得部分裂化的焦油发生二次裂解,生成低温馏分、气体产物与热沉积碳。

表2 不同温度下低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化液体产物馏程分布%

不同压力下低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化液体产物馏程分布结果见表3。由表3可知,压力对低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化产物馏程分布有较大影响。随着压力的升高,400℃以上馏分的百分比显著下降;350～400℃馏分的百分比有所下降;250～300℃和300～350℃馏分的比例先增加后降低;250℃以下的馏分则上升。不同裂化条件下液体产物中低温馏分段均较反应原料油有所升高,升高压力在一定程度上能够加深重质油裂化程度,本试验中压力为2 MPa时低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化和轻质化效果最明显。

表3 不同压力下低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化液体产物馏程分布%

不同条件下重油裂化产物的烃类组成分布如图2所示。由图2可以看出,随着温度的升高,双环化合物含量显著增多,三环化合物所占比例明显下降,而在高温段没有链烃出现,四环化合物含量增加。在530℃和570℃温度条件下,主要发生四环化合物及长链烃的裂化反应,三环化合物的裂化开环与四环化合物裂解生成三环化合物的速度相当,因此三环化合物所占比例并无多大变化,而双环化合物的含量升高。当温度从570℃升至640℃,三环化合物裂化速度加快,三环化合物与溶剂分子或一些小分子聚合生成四环化合物,使得高温段四环化合物增加,同时大分子化合物在高温的作用下裂化成双环化合物,所以在高温段双环化合物的增加速度明显大于四环化合物。随着压力的升高,四环化合物与双环化合物的量先降低后升高,三环化合物所占比例先升高后降低。其中,链烃含量最少且有所降低,这是因为烷烃大分子(n－C11＋)的热裂化重点是氢转移机理对烷烃裂化产物分布产生的影响。对于正构烷烃而言,高温分解产生大量的小自由基,增大了饱和烃的热裂化夺氢能力,产生大量小分子烃类气体及C4＋物质与其他物质聚合产生的大分子化合物。

图2 不同条件下低温煤焦油＜300℃组分裂化液体产物分布的GC－MS分析

不同条件下低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化液体产物的HPLC谱图如图3所示。由图3可以看出,与原料油HPLC谱图对比,不同条件下热裂化产物均在停留时间30 min前出峰,1 MPa、3 MPa压力条件下的HPLC谱图与原料油的相差不大,而反应压力为2 MPa时,在22 min左右出现一个高峰,30 min左右则无明显的大峰出现,说明反应压力为2 MPa时低温煤焦油重质组分的临氢裂化程度大于其他压力条件下的裂化程度。

不同条件下低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化液体产物的收率如图4所示。由图4可知,随着温度的升高,液体产物收率降低,反应物越来越多地转化成气体与积碳。随着压力升高,焦油在热载体床层物料孔隙内或床层表面的停留时间增加,增强了焦油的二次反应(包括裂解和缩聚),所以2 MPa时收率降低。3 MPa条件下的收率有所上升,这说明压力过高也会在一定程度上抑制其裂化。尤其是在临氢条件下,随着反应的进行。

图3 不同条件下低温煤焦油＞300℃组分临氢热裂化产物的HPLC谱图

图4 焦油热裂化液体产物分子量分布与裂化收率曲线图

3 结论

(1)在反应温度为570℃、反应压力为2 MPa的条件下,焦油重质组分临氢热裂化程度最深。

(2)临氢热裂化气体产物主要为C1气体,来源于溶剂甲苯的侧链裂化,各气体的含量变化趋势均在停留时间1 h后达到稳定。

(3)温度越高,焦油中轻质组分增加,但同时会导致部分小分子聚合产生大分子多环化合物;同时,压力对重质组分临氢热裂化也有显著的影响,增大压力会在一定程度上抑制大分子的裂化。

(4)氢气对热裂化起重要的影响,可以提供氢自由基,与甲基自由基结合,引发大分子裂化。

[1] 许杰,刘平,王立言.蒽油加氢转化为轻质燃料油技术研究[J].煤化工,2008(5)

[2] 路正攀,张会成,程仲芊等.煤焦油组成的GC/MS分析[J].当代化工,2011(12)

[3] 徐春明,林世雄.渣油加氢裂化反应机理的研究[J].石油炼制与化工,1995(9)

[4] 马宝岐,任沛建,杨占彪等.煤焦油制燃料油品[M].北京:化学工业出版社,2010

[5] 张会成,邓文安,阙国和.胜利渣油在供氢剂和溶剂下的热裂化特性研究[J].石油加工,1997(2) [6] 蔡江淮,张李东,张泰等.甲苯热解实验研究及其动力学模型的建立[A].第二届高超声速科技学术会议[C],2009

Study on thermal cracking features of low temperature coal tar in hydrogen atmosphere

Liu Yuxi1,Li Yonghui1,Yue Wenfei1,Lin Xiongchao1,Wang Yonggang1,Zhang Shengjuan2
(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining&Technology, Beijing,Beijing 100083,China; 2.Shaanxi Yanchang Petroleum Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Xi＇an,Shaanxi 710075,China)

The thermal cracking features of heavy components(＞300℃)in coal tar were studied using a micro-scale fixed-bed reactor in hydrogen atmosphere．Various analytical methods were used to study the distribution of products as function ofhydrocracking temperature and pressure．The results indicated that when the reaction temperature was 570℃and the reaction pressure was 2 MPa,the heavy componentsof coal tar had the deepest extent of hydrocracking;large amount of methane generated from the cleavage of branch-chain of solventunder high temperaturesand methyl radicals played as the initiator to accelerate the cracking of macromolecular material．The reaction pressure had a significant effect on the distribution of products．Hydrocracking pressure rising leaded to increasing of the proportion of high-temperature fraction and to some extent inhibition of macromolecules cracking．

coal tar,hydrocracking,fraction distribution,heavy components

TQ522.63

A

刘羽茜(1993－),女,山西运城人,硕士,研究方向为煤基液体加工。

(责任编辑 陶 赛)

国家自然科学基金项目(U1261213)

刘羽茜,李永辉,岳文菲等．低温煤焦油重质组分的临氢热裂化特性研究[J].中国煤炭,2017,43(1):89－93．Liu Yuxi,Li Yonghui,YueWenfei,et．al．Study on the thermal cracking features of low temperature coal tar in hydrogen atmosphere[J].China Coal,2017,43(1):89－93．