紫外辐照下透明聚氨酯胶片老化机理

欧迎春， 马晓娜， 张延芳， 付 静， 秦瑞祥， 马眷荣

(1.中国建筑材料科学研究总院，北京 100024； 2.海军驻北京地区航空军事代表局，北京 100073)

紫外辐照下透明聚氨酯胶片老化机理

欧迎春1， 马晓娜1， 张延芳1， 付 静1， 秦瑞祥2， 马眷荣1

(1.中国建筑材料科学研究总院，北京 100024； 2.海军驻北京地区航空军事代表局，北京 100073)

透明聚氨酯胶片;紫外辐照;FTIR;老化机理

聚氨酯胶片以其特有的低温柔韧性、中温抗冲击性而作为高端夹层玻璃的重要粘结材料。透明结构件的寿命目前主要依据玻璃是否炸裂、脱胶等十分明显的形貌变化来判断产品是否到寿命，但材料微观结构的损坏目视法难以判断，而到微观缺陷发展到目视可辨认的程度，产品已无法使用并存在较大的安全隐患。无机夹层玻璃中自然老化最敏感的材料为粘结材料(俗称：胶片)，太阳辐射是引起胶片老化的主要因素，进而导致胶片发黄、玻璃脱胶及抗鸟撞性能的下降；但是胶片在老化过程中的变化尚未系统研究。

自然老化是评价材料抵抗环境变化的常用方法，但自然老化消耗的时间长并重复性差，人们常采用人工加速老化程序来模拟自然老化条件[1-12]，如ASTM G53—1998，ASTM—G26 method A，GJB150.7规定了加速老化条件及方法，不是很适合考核胶片。原因是夹层玻璃为多层结构，外层无机玻璃，中间层才是胶片，透过无机玻璃的紫外光才会引起胶片的老化。GB/T 1865—2009规定了用氙灯作为光源，若直接照射测试物，可选择波长340 nm、辐照度为0.51 W/m2的人工老化条件；若透过3 mm窗后照射测试物，可选择420 nm、辐照度为1.1 W/m2的人工辐照老化条件。选择适宜的老化条件，研究聚氨酯胶片材料的老化失效时间t，由该材料做成产品的寿命应小于t，为系统评价由聚氨酯(简称PU)层合透明件的寿命提供支持。

1 实验材料及方法

(1)材料：透明聚氨酯胶片，名称为PU399(简称PU3)、PU499(简称PU4)，厚度1.25mm。

(2)紫外辐照：选用荧光紫外灯，功率0.7 W，波长340 nm的QUV accelerated weathering tester，温度65 ℃，辐照强度0.7 W/m2。直接照射胶片，样品距离灯管的距离为5cm，照射时间分别为200 h，300 h，500 h。

(3) 颜色变化的表征：采用Perkin Elmer Lambda 950 紫外/可见光分光光度计(波长380～780 nm)测量样品不同时间的E，L，a，b，得到样品与标准样品的ΔE，ΔL，Δa，Δb。上述参数的关系及表述含义如下[12]：

(1)

ΔE为颜色的变化值；ΔL为黑白亮度的变化值；Δa为绿色与红色的变化值；Δb为蓝色与黄色的变化值。常用Δb表征样品老化前后颜色的变化。

(4)傅立叶红外光谱(FTIR)：胶片老化过程结构变化采用TENSOR27傅里叶红外光谱仪测试，设备分辨率为4 cm-1、扫描次数为16次。

(5) 扫描电镜(SEM)：胶片老化过程中的形貌变化采用HITACHI冷场发射的S-4800扫描电镜测试。

2 结果与分析

2.1 实验条件对聚氨酯胶片老化程度的影响

人工老化主要采用氙灯和荧光紫外灯作为辐照光源，其中氙灯最能模拟全太阳光谱，荧光紫外光灯也模拟太阳光，但能生成更多的紫外光而非可见光或红外光线，对材料的破坏性更严酷。部分文献对热塑性聚氨酯人工老化采用的紫外老化条件见表1。本工作首次对聚氨酯胶片进行老化摸底实验，结合实验室条件获取较为明显的实验数据，选择辐照条件为：波长340 nm荧光紫外灯，辐照强度为0.7 W/m2，辐照老化过程中颜色变化结果见图1。采用分光光度计对颜色变化的测试结果与文献[5,12]等不符，聚氨酯胶片从0到500 h的老化过程中，颜色有变化但不是很明显，说明透明聚氨酯的抗老化性能较好，源于分子内很少或没有吸光基团。

表1 部分文献采用人工老化的实验条件

2.2 不同照射时间下胶片形貌的变化

跟踪PU3胶片不同辐照时间下的微观形貌变化(见图2)，同一种状态给出了两种放大倍数。从图2可看见，老化200 h的样品表面产生了不同大小的物质；老化300 h的样品，表面“起泡”，泡内的颗粒物尺寸变小；老化500 h，表面开始龟裂。由此可见，紫外辐照对聚氨酯胶片微观形貌产生较大的影响。

2.3 PU胶片紫外辐照过程FTIR谱图的变化

PU3胶片老化过程红外光谱的变化见图3。由图3可知，材料为聚醚型聚氨酯，不存在易老化的苯环基团，部分峰发生了变化但不明显。许多文献将材料老化后的光谱减去老化前的光谱，得到减法光谱[4，13-14]，在该光谱中，负吸收的峰表示某结构的损失，正吸收的峰表示某结构的形成[13]。PU3胶片不同波段的减法光谱分别见图3和图4。从图4可知，3323 cm-1及2916 cm-1，2852 cm-1左右的峰不断降低。3323 cm-1是与氨基甲酸酯相关的峰[6-7]，该位置峰面积的降低，表明聚氨酯硬段部分结构的破坏[15]。2956 cm-1和2870 cm-1分别为亚甲基(—CH2—)的不对称及对称伸缩振动峰[6-7，13]；2796 cm-1和2918 cm-1为与醚(C—O—C)结合的亚甲基，它们峰高的降低，显示亚甲基上α氢原子发生氧化；2941 cm-1和2857 cm-1的变化也是亚甲基的α氢被氧化[16]。图4中的亚甲基，应是聚氨酯硬段及软段的混合峰，该位置峰高的降低，显示两位置的亚甲基均被氧化。

2.4 不同照射时间下胶片化学结构的变化

1530 cm-1为—C—NH结构中N—H 弯曲振动与C—N伸缩振动的耦合峰，称为 amide II band，该峰的变化可判断N—H是否发生重排[18]。PU3、PU4胶片不同老化时间amide II键面积的变化见图6。从图6可知，PU3作为硬段的氨基甲酸官能团高于PU4，在500 h的照射时间内发生匀速断裂；PU4在200 h内基本没有变化，200 h后有一个加速过程，到300 h后，速率又趋于缓和，amide II键的断裂速率低于PU3。

聚醚(C—O—C)键随老化时间峰面积不断减少，变化情况见图7。聚醚上α亚甲基光氧作用下发生氧化，形成氢过氧化物，通过β分裂形成甲酸盐[7]。从图7可知，PU4中聚醚的含量高于PU3，在紫外照射200内，基本没有变化；200～300 h期间的反应速率明显高于PU3；300 h后两种胶片的老化速率接近。

2.5 聚氨酯胶片的老化机理

结合聚氨酯胶片红外光谱各峰的特征，材料硬段部位C—N断键及聚醚部分的反应如下：

3 结 论

(1)选择波长340 nm、辐射强度0.7 W·m-2紫外光辐照，聚醚段含量高的PU4材料在200 h内基本无变化，200～300 h速率明显提高；聚醚段含量少的PU3材料在老化过程均匀变化。

(3)在高端夹层玻璃中，通过外层无机玻璃及边部密封材料对紫外线及氧气的阻隔，可有效提高中间层材料的寿命。下一步可选择420 nm处辐照强度为1.1 W/m2的人工老化条件，获取聚氨酯胶片出现龟裂的时间t，作为聚氨酯无机夹层玻璃的参考寿命。

[1] ZHAO Q L, LI X G, GAO J. Aging of ethylene-propylen-diene monomer (EPDM) in artificial weathering environment [J]. Polymer Degradation and Stability, 2007 ,92:1841-1846.

[2] WOOAR S C, ZHU B H, LEUNG B C K Y,etal. Environmental degradation of epoxy-organoclay nanocomposites due to UV exposure Part II: residual mechanical properties [J]. Composites Science and Technology,2008,68:2149-2155.

[3] WOOA R S C, CHEN Y H, ZHU H G,etal. Environmental degradation of epoxy-organoclay nanocomposites due to UV exposure and moisture attack: part I. Photodegradation [J]. Compos Sci Technol,2007,67: 3448-56.

[4] DAN R, LILIANA R, CONSTANTIN N.etal. IR-change and yellowing of polyurethane as a result of UV irradiation [J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94:591-596.

[5] BOUBAKRI N, ELLEUCH K, AYEDI H F. Study of UV-aging of thermoplastic polyurethane material [J]. Materials Science and Engineering A, 2010,527:1649-1654.

[6] GOVORCIN BAJSICE E, REK V SENDIJAREVIC A,etal. The effect of different molecular weight of soft segments in polyurethanes on photooxidative stability[J]. Polymer Degradation and Stability, 1996,52:223-233.

[7] IRUSTAL, FERNANDEZ-BERRIDI M J. Photooxidative behaviour of segmented aliphatic polyurethanes [J]. Polymer Degradation and Stability, 1999,63: 113-119.

[8] RABEK J F. Polymer photodegradation: mechanisms and experimental methods[M]. New York： Chapman & Hall,1995: 269-273.

[9] QIN H, ZHANG S, LIU H,etal. Photo-oxidative degradation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites[J]. Polymer, 2005,46:3149-56.

[10] DELOR F, BARROIS-OUDIN N, DUTEURTRE X,etal. Oxidation of rubbers analysed by HATR/IR spectroscopy[J]. Polymer Degradation and Stability,1998, 62(2):395-401.

[11] GIJSMAN P. New synergists for hindered amine light stabilizers [J]. Polymer,2002, 43(5):1573-1579.

[12] ZHAO Q L, LI X G, GAO J. Aging of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) in artificial weathering environment [J]. Polymer Degradation and Stability,2007,92:1841-1846.

[13] ROSU D, ROSU L, CASCAVAL C N. IR-change and yellowing of polyurethane as a result of UV irradiation [J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94:591-596.

[14] WOOA R S C, CHEN Y H, ZHU H G,etal. Environmental degradation of epoxy-organoclay nanocomposites due to UV exposure[J]. Composites Science and Technology Part I: Photo-degradation, 2007,67:3448-3456.

[15] ROMANOVA V, BEGISHEV V, KARMANOV V,etal. Fourier transform Raman and Fourier transform infrared spectra of crosslinked polyurethane urea films synthesized from solutions[J]. J Raman Spectrosc, 2002,33:769-77.

[16] WILHELM C, GARDETTE J L. Infrared analysis of the photochemical behaviour of segmented polyurethanes: aliphatic poly(ether-urethane)s[J]. Polymer,1998,39 (24) :5973-5980.

[17] KUMAR B G, SINGH R P, NAKAMURA T. Degradation of carbon fiberreinforced epoxy composites by ultraviolet radiation and condensation [J]. J Compos Mater, 2002,36:2713-2721.

[18] SILVERSTEIN R M, WEBSTER F X, KLEMIE D J. Spectrometric identification of organic compounds[C]∥ 7th Ed. New York: John Willey & Sons, 2005.

[19] SINGH R P, TOMER N S, BHADRAIAH S V. Photo-oxidation studies on polyurethane coating: effect of additives on yellowing of polyurethane [J]. Polymer Degradation and Stability, 2001,73 : 443-446.

(责任编辑：张 峥)

Degradation Mechanisms of Transparent Polyurethane Interlayer under UV Irradiation

OU Yingchun1， MA Xiaona1， ZHANG Yanfang1， FU jing1， QIN Ruixiang2， MA Juanrong1

(1 China Building Materials Academy,Beijing 100024， China；2 The Navy Aircraft Military Representative Office in Beijing, Beijing 100073, China)

According to the ageing problem of laminated transparency, the trasparent polyurethane film used as interlayer had been irradiated by fluorescent ultraviolet lamp for 0 h, 200 h, 300 h, and 500 h respectively. With the aid of ultraviolet / visible spectrophotometer, FTIR and SEM etc., the color, structure and morphology of the materials were studied. SEM shows that when the irradiation time is increased to 500 h, the film surface cracks. The UV degradation mechanisms are that —CH2— of the position connecting the O and N from hard segment and the soft segment are easy to oxidize and produce hydrogen peroxide under UV and oxygen, which is furtherly oxidized to CO, and some part of the C—O and C—N bonds is cracked through β scission, and then the materials are fractured.

transparent polyurethane interlayer; UV irradiation; FTIR; degradation mechanisms

2016-02-25；

2016-04-07

欧迎春(1977—)，女，博士，教授级高工，主要从事航空透明件及夹层玻璃中间层粘结材料的研究，(E-mail)ouyingchun@cbmamail.com.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000031

TQ317.6

A

1005-5053(2017)01-0093-06