甲醇制丙烯（MTP）反应器雾化喷嘴堵塞原因探析

苏慧，庄壮，雍晓静

（神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏银川750411）

化学工程

甲醇制丙烯（MTP）反应器雾化喷嘴堵塞原因探析

苏慧，庄壮，雍晓静

（神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏银川750411）

MTP反应器系多段冷激式绝热固定床，反应器内各级催化床层温度的分布与调控是多段反应器首要关注的，同时也是影响反应器内反应过程的关键所在。雾化喷嘴为固定床反应器内的核心设备，其性能的优劣直接决定着反应器内气-液相侧线反应物的分配与分布。以MTP反应器内的雾化喷嘴为主要研究对象，结合MTP工艺特点，借助X射线荧光光谱仪（XRF）、激光粒度仪、超声波粒度测试仪和灰分测定仪等表征手段，详细分析了侧线液相反应物中的悬浮颗粒的元素组成、粒径尺寸，研究了雾化喷嘴液相孔径中固体堵塞物的元素组成、粒径分布及有机碳含量，从而探明引起MTP反应器雾化喷嘴堵塞的原因，并提供相应的技术方案用于解决雾化喷嘴的堵塞。实验结果表明，雾化喷嘴内获取的堵塞物以黑色粉末和土灰色粉末为主，其颗粒粒径范围分别为1.259 μm～363.078 μm和0.631 μm～363.078 μm，主要组分为Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3；而侧线液相反应物过滤器内的固体残留物以Al2O3、SiO2和Fe2O3为主，颗粒粒径介于208.93 μm～478.63 μm。

MTP；多段；冷激式；固定床；雾化喷嘴；堵塞

丙烯作为一种基础有机化工产品，在现代化学工业、石油工业等领域的支撑作用日益突出[1，2]。由于我国依然处于高速发展的时期，油气资源的相对短缺，造成以油气为原料生产丙烯的能力相对不足，从而影响聚丙烯、环氧丙烷等化工原料的合成。按照生产途径分类，丙烯有“石油路线”和“非石油路线”。然而，我国丰富的煤炭资源，使得以煤为原料，通过气化、一氧化碳变换、甲醇合成再经丙烯聚合的工艺逐渐成为一个稳定且具有前景的聚丙烯来源。其中德国Lurgi公司的MTP技术[3-5]和中科院大连化学物理研究所的DMTO技术[6-9]也已在国内煤化工领域相继取得了显著的工业化成果。

德国Lurgi公司提供的MTP反应装置采用多段冷激式绝热固定床反应器[10，11]，反应装置由三台固定床组成，以“二开一备”的形式保障甲醇制丙烯反应的连续性。然而，多段固定床反应器内存在复杂的质量传递、热量传递和动力传递过程，彼此交互影响使得反应器内各催化床层对应流量分布、浓度分布及温度分布呈现非线性关系[12，13]，在众多关系中，床层温度的分布与调控却是MTP反应器首要关注的；况且，随着MTP反应器内的催化剂运行至末期，床层温度的调控显得尤为关键。雾化喷嘴是MTP反应器内的核心进料设备，反应器的侧线冷态反应物（气相反应物与液相反应物）均由喷嘴喷至对应催化床层上。侧线冷态反应物既能够强化MTP反应器内的“三传一反”，又能够降低上一级催化床层出口温度，从而实现催化床层反应温度的控制[14，15]。本文结合MTP工艺特点，分别选取侧线液相进料过滤器内的固体残留物、MTP反应器侧线冷态液相反应物和雾化喷嘴内的堵塞物作为研究对象，借助X射线荧光光谱仪（XRF）、马尔文激光粒度仪及超声波粒度测试仪等表征仪器，研究侧线液相反应物中的悬浮颗粒的元素组成、粒径尺寸，分析雾化喷嘴液相孔径中固体堵塞物的元素组成、粒径分布及有机碳含量，进而探析甲醇制丙烯反应器雾化喷嘴堵塞的原因，并提供一个可替代的技术方案用于解决喷嘴堵塞问题。

1 运行现状及存在问题

Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）是以二甲醚/甲醇和循环烃为主要反应物，经过ZSM-5分子筛催化反应以主产丙烯为目标的工艺。MTP反应器对应侧线气相反应物和液相反应物均经分布器再由雾化喷嘴实现分配。其中雾化喷嘴的雾化性能，诸如雾化粒径分布、雾化角度、雾化覆盖直径和雾化均匀性等，均能够影响反应器内反应物的浓度分布，共同制约雾化喷嘴覆盖区域内床层温度的可调控性。然而，在MTP反应器长周期运行过程中，由于雾化喷嘴侧线液相反应物料中可能含有微小的固体颗粒，且液相进料过滤器过滤效果不理想，直接导致雾化喷嘴液相进料孔堵塞，造成冷态反应物分布不均，进而影响到对应催化床层的温度调控。2014年神宁集团烯烃公司丙烯车间雾化喷嘴堵塞率的统计数据（见图1），A反、B反和C反内的雾化喷嘴共计检维修九次，其中，A反喷嘴对应堵塞率依次为35%、41%和52%，B反喷嘴对应堵塞率依次为41%、50%和57%，而C反依次对应喷嘴堵塞率为42%、41%和59%。说明该类型雾化喷嘴的液相孔径易堵塞，需要开展喷嘴结构设计与反应工艺调整，从而确保MTP反应器内侧线液相反应物进料通畅且分配均匀。

图1 2014年神宁集团烯烃公司丙烯车间雾化喷嘴堵塞率的统计数据

2 实验部分

2.1 实验样品

在MTP反应装置中（见图2），侧线二甲醚/甲醇/水混合液先经过过滤器除杂，再由泵输送到MTP反应器2～6级催化床层。故，实验分别以侧线液相进料过滤器内的固体残留物、MTP反应器侧线冷态液相反应物以及反应器A/B/C检修期间拆卸的雾化喷嘴内的堵塞物为研究对象，分析元素组成与颗粒尺寸，为探明雾化喷嘴内的堵塞物形成原因提供实验依据。图中所示位置1、2和3分别对应列出的1#、2#和3#取样点。其中，1#取样点为侧线液相进料过滤器内的固体残留物，2#取样点为MTP反应器侧线冷态液相反应物，3#取样点为检修期间拆卸的雾化喷嘴内的堵塞物。

图2 侧线液相反应物进料简图及取样分析点

2.2 测试仪器

利用日本理学ZSXprimus型荧光光谱仪上分析固体样品的元素组成；利用河南鑫科XKMF-2000灰（挥发）分测定仪，在800℃的条件下焙烧含碳类有机化合物；利用英国MALVERN公司激光粒度分析仪，在室温下测量固体粉末的粒径分布；利用德国OPUS超声波粒度测试仪，在室温下测量悬浮液中固体颗粒的粒径分布。

3 结果与讨论

3.1 过滤器内固体残留物的分析

由1#取样点取出的固体残留物主要是由黑灰色颗粒组成，样品经过研磨、筛分后，置于XRF和灰分测定仪分析，具体数据（见表1）。由表1可知，过滤器内固体残留物在800℃空气氛围下焙烧，残留物的灼烧减量达到84.70%（wt），说明其含有大量的有机碳类化合物，该类有机化合物可能来源于二甲醚合成反应器；由X射线荧光组分数据可知，过滤器内残留物以Al2O3、SiO2和Fe2O3为主，占组分总量的94.38%（wt）。其中，Al2O3含量为54.90%（wt），SiO2含量为9.65%（wt），Fe2O3含量为29.83%（wt）。由上述数据可知，过滤器内固体残留物Al2O3和SiO2可能来自于DME反应器内破碎的催化剂和瓷球经液相DME管线流入过滤器中，并沉积于过滤器内的滤芯上；Fe2O3可能来自于DME反应器或液相进料过滤器腐蚀产生的铁锈，也可能来自于水循环系统夹带的铁锈。

表1 侧线液相进料过滤器内的固体残留物组分分析数据

过滤器内固体残留物的激光粒度分析数据（见图3）。由图3可知，过滤器内固体残留物颗粒粒径介于208.93 μm～478.63 μm。

图3 过滤器内固体残留物的粒度分布数据图

3.2 反应器侧线液相反应物的分析

2015年5月至8月反应器侧线液相反应物的粒径分布图（见图4）。由图4可知，在5月～8月期间，所得冷态液相反应物中固体颗粒尺寸介于40.48 μm～270.99 μm，说明液相反应物中固体颗粒尺寸不均一且分布较宽。

图4 2015年5月至8月反应器侧线液相反应物的粒径分布图

2015年5月至8月反应器侧线液相反应物的粒径分布区间（见表2）。根据粒度分布统计数据可知，侧线冷态液相反应物粒度主要集中于75 μm～380 μm，依次为73.22%、95.05%、90.48%和85.34%。然而，设计的雾化喷嘴给出适用于雾化喷嘴的工艺液体最大颗粒尺寸为0.125 mm[16]。因此，对于MTP反应器的雾化喷嘴而言，若侧线冷态液相反应物中含有较大尺寸的固体颗粒，将会导致雾化喷嘴发生堵塞或磨蚀，进而影响雾化喷嘴对应催化床层的温度调控。

3.3 反应器检修期间拆卸的雾化喷嘴内堵塞物的分析

2015年检维修期间MTP反应器拆卸的雾化喷嘴内获取的堵塞物照片（见图5）。其中（a）和（b）是土灰色粉末的照片，而（c）和（d）为黑色粉末的照片，利用XRF和灰分分析仪，进一步分析上述两种堵塞物。

表2 MTP反应器侧线冷态液相反应物粒度分布区间

表3 检维修期间MTP反应器拆卸的雾化喷嘴内获取的堵塞物组分分析数据

检维修期间MTP反应器拆卸的雾化喷嘴内获取的堵塞物组分分析数据（见表3）。由表3可知Fe2O3和Cr2O3可能来源于MTP土灰色堵塞物，主要成分是Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量分别为55.24%（wt）、3.27%（wt）、12.27%（wt）和23.73%（wt），占总量的94.51%（wt）。反应器前段过滤器、换热器或工艺管线腐蚀生成的铁锈；而Al2O3和SiO2可能来自于DME反应器内破碎的γ-Al2O3和SiO2，随侧线冷态液相管线经分布器流入雾化喷嘴。黑色堵塞物主要成分为Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量依次为10.67%（wt）、5.16%（wt）、26.62%（wt）和47.66%（wt），占总量的90.11%（wt）。经过烧炭分析后发现，土灰色堵塞物灼烧减量为18.75%（wt），黑色堵塞物灼烧减量为86.29%（wt）。由此推测，黑色堵塞物中含有大量的有机碳化合物，其中土灰色堵塞物的有机碳化合物可能来源于反应器外，黑色堵塞物的有机碳化合物可能来源于MTP反应器内部反应生成。

图5 检维修期间MTP反应器拆卸的雾化喷嘴内获取的堵塞物照片

检维修期间MTP反应器拆卸的雾化喷嘴内获取的堵塞物粒径分布图（见图6），左图为土灰色堵塞物粒径分布图，右图对应为黑色堵塞物粒径分布图。土灰色堵塞物粉末颗粒粒径介于0.631 μm～363.078 μm，而黑色堵塞物粉末颗粒粒径介于1.259 μm～363.078 μm，说明反应器雾化喷嘴内构件中堵塞的固体颗粒尺寸不均一且分布较宽。

图6 检维修期间MTP反应器拆卸的雾化喷嘴内获取的堵塞物粒径分布图

3.4 雾化喷嘴堵塞的原因分析及治理措施

依据上述雾化喷嘴内获取堵塞物的元素组成分析结果可知，堵塞物主要以Fe2O3、SiO2和Al2O3为主，认为破碎的固体催化剂粉末和铁锈是堵塞物的主要来源。为此，建议通过以下三个方面着手，开展工艺改进和调整，便于降低雾化喷嘴的堵塞率。

3.4.1 侧线液相管线内过滤设备的加装通过在MTP反应器侧线液相进料管线内加装过滤设备，阻止固体颗粒杂质随着侧线气相或液相反应物进入分布器，引起雾化喷嘴堵塞。在实际运行过程中，建议于侧线液相进料管线靠近法兰端加装120～150目的过滤网；建议

于MTP反应器2～6级气相进料管线的末端，加装高精度的锥形过滤滤芯；建议MTP反应装置实现定期的检修期，清洗或更换损坏的滤网和滤芯，如此可保证大部分的固体杂质被滞留在喷嘴之外[17-20]。

3.4.2 雾化喷嘴结构与尺寸的设计依据专利[21，22]所述，设计的雾化喷嘴结构（见图7）体现在以下几个方面：（1）修改旋流槽的结构与尺寸（旋流孔数量、旋流槽宽、槽深）；（2）增加气孔用于促进液相反应物的雾化效果；（3）扩大液相出料口孔尺寸，将液相反应物进料孔设计为文丘里管状孔，用于降低喷嘴的堵塞；（4）选用耐磨蚀材质用于延缓液相反应物中固颗粒对液相孔的磨蚀。

图7 雾化喷嘴的设计简图

4 结论

结合MTP工艺、雾化喷嘴的结构与尺寸设计，本文通过筛选三类不同的研究对象，利用元素分析和粒径分布等表征仪器，探明了引起雾化喷嘴堵塞的原因，结论如下：

（1）雾化喷嘴内获取的堵塞物分别呈现黑色和土灰色。其中土灰色堵塞物主要成分是Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量分别为55.24%（wt）、3.27%（wt）、12.27%（wt）和23.73%（wt），占总量的94.51%（wt），灼烧减量为18.75%（wt），颗粒粒径介于0.631 μm～363.078 μm；而黑色堵塞物主要成分为Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量依次为10.67%（wt）、5.16%（wt）、26.62%（wt）和47.66%（wt），占总量的90.11%（wt），灼烧减量为86.29%（wt），颗粒粒径介于1.259 μm～363.078 μm。

（2）冷态液相反应物中固体颗粒尺寸不均一且分布较宽，所得颗粒粒径介于40.48 μm～270.99 μm；侧线液相反应物过滤器内的固体残留物灼烧减量达到84.70%（wt），主要以Al2O3、SiO2和Fe2O3为主，占组分总量的94.38%（wt），其颗粒粒径介于208.93 μm～478.63 μm。

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图2 羽状流的气泡半径和气泡含量的随机扰动

图3 羽状流速度模型

3 结语

模拟结果可以得到利用随机介质理论模拟的天然气水合物羽状流，具有适应性强、使用方便灵活的优点，能有效地描述天然气水合物羽状流的非均质性，该结果可以为下一步探寻天然气水合物资源提供一定的理论依据。

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Investigations on the blockage of spraying nozzles caused in Methanol-to-Propylene（MTP）reactor

SU Hui，ZHUANG Zhuang，YONG Xiaojing
（Research and Development Division，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China）

Methanol-to-Propylene（MTP）reactor belongs to a multistage quench-type adiabatic fixed-bed,the distribution and controls of temperature in every corresponding catalytic bed arouse chiefly concerns.Simultaneously,it is also a crucial factor for affecting reaction process happened in the reactor.The spraying nozzles are core equipment distributed in the MTP reactor.Its spraying performances have a direct influence on the allocations of gas-liq uid phase siding reactants.The spraying nozzles distributed in the MTP reactor were chosen as a research objective considering with MTP technology characteristic in this paper.All characteristics included X-ray fluorescence spectrophotometer,laser particle analyzer,ultra-sonic granularity analyzer and ash determination apparatus.The elemental compositions and particle size of suspended particle collected from liquid-phase siding reactants were investigated in detail,and then the elemental compositions,the particle size and the content of organic carbon of solid powder blocked in the spraying nozzles were also obtained to analyzing.Based on the above-mentioned analysis,the blockage causes of the spraying nozzles in MTP reactor were clearly explored,and an alternative technique was also proposed for solving their blockage.The experimental results presented that the obtained solid powder is black and dusty grey respectively,all solid compositions were mainly Al2O3,SiO2,Cr2O3and Fe2O3,the corresponding particle size ranged from 1.259 μm～363.078 μm and 0.631 μm～363.078 μm.The solid residues collected from liquid-phase filter were mainly Al2O3,SiO2and Fe2O3,its particle size was among 208.93 μm～478.63 μm.

MTP；multistage；quench-type；fixed-bed reactor；spraying nozzle；blockage

TE966

A

1673-5285（2017）01-0111-07

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.030

2016-12-05

宁夏回族自治区宁东能源化工基地科技创新项目，项目编号：2014NDKJ100。

苏慧，女（1987-），硕士研究生，工程师，主要从事MTP催化转化过程研究工作，邮箱：nxsuhui001@126.com。