紫外荧光法测定天然气中总硫

夏宝丁，邹伟

（中国石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101）

紫外荧光法测定天然气中总硫

夏宝丁，邹伟

（中国石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101）

利用紫外荧光法测定天然气中总硫含量。试验研究了载气流量、反应温度、进样量等对检测结果的影响，确定了最佳实验条件：载气流量为350 mL／min，反应温度为1 150℃，进样体积为20 μL。标准工作曲线线性良好，r2=0.999，测定结果的相对标准偏差为1.89%(n=10)。对标准物质进行测定及方法比对试验证明，该法测定结果准确。紫外荧光法重复性好、稳定可靠，可用于天然气中总硫含量的检测。

天然气；含硫化合物；紫外荧光法

近年来，随着我国能源结构的调整优化，作为清洁能源，天然气以其绿色环保、经济实惠、安全可靠等优势逐步替代煤炭、石油等化石燃料，天然气的开发应用越来越广泛，其运输及使用安全得到更多的关注［1］。天然气中的硫化物对天然气运输、贮存和使用安全及环境均会产生不利影响，不仅会腐蚀设备、污染环境，还会危害人体健康。天然气中硫化氢可以使管道内壁因发生电化学腐蚀和硫化物腐蚀而开裂，造成事故［2–5］。作为化工原料时，天然气中的硫化物会使生产过程中催化剂中毒，严重缩短催化剂的使用寿命。因此硫化物含量是天然气检测必不可少的项目，GB／T 17820–2012［6］中明确规定了各类天然气的总硫指标。

我国制订了天然气含硫化合物测定的国家标准方法GB／T 11060–2012［7］，该标准中规定了多种测定方法，其中氧化微库伦法、气相色谱法已被普遍应用。紫外荧光法以检测限低、分析速度快、操作简单等特点被广泛应用于油品中硫含量的测定［8–12］，特别是电子元器件膜式干燥器、光电倍增管、滤光片的采用，促进了紫外荧光法在总硫分析领域的快速发展，但紫外荧光法测定天然气中的硫含量尚未见报道。笔者结合分析方法原理和设备工作过程，对主要实验条件进行优化，测定了天然气中的总硫含量，并采用与标准物质、其它分析方法比对的手段，对该方法的测量能力进行验证［13］，对测量结果的精密度、准确可靠性进行了讨论。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

总硫分析仪：Trace S／N cube型，德国Elementar公司；

紫外荧光检测器：APSA–370型，日本HORIBA公司；

氮中硫化氢标准气体；质量浓度分别为9.57，28.1，57.2 mg／m3，中国石油西南油气田分公司天然气研究院。

1.2 仪器工作条件

载气流量：350 mL／min；燃烧管温度：1 150 ℃；进样方式：20 µL定量环常压进样；进样体积：20 µL；分析周期：5 min；样品吹扫时间：20 s。

1.3 方法原理

样品在高温燃烧管中于富氧条件下燃烧，样品中的硫被氧化成二氧化硫。将样品燃烧过程中产生的水除去，然后将样品燃烧产生的气体暴露于紫外线中，其中的SO2气体分子吸收紫外线中的能量并转化为激发态，然后SO2分子由不稳定的激发态返回到基态并释放荧光，所释放的荧光被光电倍增管所检测，根据获得的信号可检测出样品的硫含量。

1.4 样品处理方法

含硫化合物气体样品及标准气容器为8 L钢瓶，受保存环境温度、组分密度差异等影响，容易出现样品不均匀，因此实验之前需要将样品及标准气体钢瓶平躺置于实验室环境中2 h，并通过人为滚动瓶体，保证样品混合均匀。另外，含硫化合物极易吸附，因此样品钢瓶与进样管线均需采用含有防吸附内涂层的专用钢瓶及管线。

2 结果与讨论

2.1 载气流量

选用固定的燃烧温度及进样体积，在200～400 mL／min范围选择不同的载气流量，按照分析步骤分析指定样品。不同载气流量对应的荧光响应值如图1所示。

图1 载气流量与荧光响应值的关系曲线

试验选择载气为压缩空气，在反应过程中起到两方面的作用：一方面将样品载入燃烧管中，并将燃烧反应生成的SO2携带至紫外荧光检测器中进行检测；另一方面，压缩空气为含硫化合物在燃烧管中的燃烧反应提供氧气。因此增大载气流量，可以提供充足的氧气，保证样品充分燃烧；但是过大的载气流量会导致样品在燃烧管中的反应时间太短，反应不充分。根据图1显示的试验结果，载气流量在340～370 mL／min范围内，燃烧反应最充分，荧光响应值最大，实验选择载气流量为350 mL／min。

2.2 反应温度

按照1.2仪器工作条件选择载气流量及进样体积，在800～1 200℃范围内改变反应温度，按照分析步骤分析样品，不同反应温度下对应的荧光响应值如图2所示。

图2 反应温度与荧光响应值的关系曲线

从图2可知，当燃烧反应温度小于1 100℃时，荧光响应值较低。这是由于温度较低时，燃烧反应不完全，样品中的硫没有充分转化成SO2，导致荧光响应值明显降低。当燃烧反应温度高于1 150℃且继续升高时，响应值变化缓慢，甚至拐头向下。这是由于温度过高导致部分硫氧化成SO3，荧光响应值减小；另外温度过高还会导致石英燃烧管及燃烧炉内电子元件寿命缩短，因此选择反应温度为1 150℃。

2.3 进样量与进样速度

在载气流量、反应温度一定的情况下，进样量增大，响应值增大。但进样量的选择需要根据样品中的含硫量决定。含硫量高的样品，需要选择较小的进样量，防止样品反应不完全，在燃烧管出口及膜分离系统中积碳，使测量结果偏低，并且损坏设备；含硫量较低的样品，需要选择较大的进样量，保证能够形成规则的峰形，减少积分过程对测量结果的影响。另外，进样速度也会影响测量结果的准确度，进样太快或者太慢都会造成峰拖尾，导致峰面积积分出现较大的偏差。考虑到样品为二类商品天然气，硫含量最大不超过200 mg／m3，因此实验过程中采用气体自动进样器常压进样，进样体积为20 µL。进样通过载气携带，流量为350 mL／min。

2.4 标准工作曲线

根据预期待测样品中的硫浓度，参考GB／T 11060.8–2012《 天然气含硫化合物的测定》中推荐的硫校准范围。实验选择空白样，9.57，28.1，57.2 mg／m3氮中硫化氢标准气体4种不同浓度的气体样品，按照样品分析步骤,每种浓度的标准气体重复测量3次，以荧光响应值为纵坐标，硫含量为横坐标建立标准工作曲线，得线性方程为y=1 201.8x–508.0，相关系数r2=0.999，表明线性关系良好。

2.5 精密度试验

选择含量在标准工作曲线线性范围内的一瓶气体样品，在重复性条件下测量10次，测量结果见表1，计算10次测量结果的相对标准偏差（RSD），以此作为实验结果的重复性判定依据。由表1可知，测定结果的标准偏差为0.30 mg／m3，符合标准GB／T 11060.8–2012规定的重复性标准偏差不大于1.80 mg／m3的要求，说明实验方法稳定可靠，受干扰因素少。

表1 精密度试验结果

2.6 准确度试验

2.6.1 标准物质测定

用所建方法对有证标准物质（中国测试技术研究院）进行检测，利用标准曲线法定量，并将测定结果按照CNAS–GL02–2006［14］中规定的Z值法进行准确度判定。若｜Z｜≤1，则判定测量结果为满意，否则判定为不满意。试验结果见表2。

表2 标准物质测定结果

由表2可知，在高浓度值时，｜Z｜值均小于1，结果均为满意；而在低浓度时干扰因素对测量结果影响较大，造成测量结果相对误差较大，但结果判定仍满意，说明该方法测量结果准确可靠。

2.6.2 方法比对

按照GB／T 11060.8–2012推荐的方法，根据实验室现有条件，选择与色谱法、氧化微库伦法、乙酸铅纸带法、亚甲蓝法及碘量法5种方法进行结果比对。分别采用6种方法对氮中硫化氢标准气体样品进行分析，并将结果按照Z比分数法［15］进行判定，测定结果与Z计算值见表3。由表3可知，｜Z｜≤2，表明

测量结果在95%置信区间，能满足测量要求。

表4 方法比对试验结果

3 结论

通过对紫外荧光法用于测定天然气中总硫含量的实验条件、测量结果等的研究，得出以下结论：

(1)载气流量、反应温度、进样速率等因素直接影响测量结果，因此实验过程中需要确认仪器始终处于最佳实验条件下工作。

(2)紫外荧光法测定总硫方法，设备操作简单，分析周期短，测量结果重复性好，准确度高，稳定可靠，该法可以很好地用于天然气总硫含量的检测。

［1］ 雷红琴，张旭龙，胡建民，等.天然气中硫化物检测方法标准的分析探讨［J］.石油与天然气化工，2012，41(4): 422–425.

［2］ 王安宁，何长乐，文瑞.对硫化氢、二氧化碳腐蚀天然气管道如何防护的探讨［J］.化工管理，2014(27): 123–123.

［3］ 梁光强，李艳芹.天然气净化装置腐蚀行为与防护［J］.工程技术，2016(3): 90.

［4］ 李岳祥，李文秀，刘鑫，等.天然气净化装置腐蚀因素定量分析与防护措施［J］.油气田地面工程，2015，34(12): 80–82.

［5］ 周虹伶，曹辉祥.天然气管道腐蚀研究［J］.内蒙古石油化工，2009(13): 5–6.

［6］ GB／T 17820–2012 天然气［S］.

［7］ GB／T 11060.8–2012 天然气含硫化合物的测定［S］.

［8］ 胡晓环.紫外荧光法测定硫含量影响因素分析［J］.中国化工贸易，2014(2): 296–296.

［9］ 邓明，郭兴，郭永刚.紫外荧光法测定油品总硫含量的影响因素［J］.河南科技，2015(21): 30–30.

［10］ 魏金梅.紫外荧光法分析轻质油中微量硫的影响因素［J］.中外能源，2016，21(3): 83–86.

［11］ 高瑞峰，王洪波.石油产品中微量硫含量的测定［J］.甘肃科技，2009，25(4): 25–26.

［12］ 杨晓斌，柯东贤，朱全力.紫外荧光法测定油品中硫含量［J］.广东化工，2008，35(8): 137–139.

［13］ 中国实验室国家认可委员会.能力验证结果的统计处理和能力评价指南［M］.北京：中国计量出版社，2006.

［14］ CNAS–GL02–2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南［S］.

［15］ 刘培忠，王建敏，孙力，等.用Z比分数进行实验室质量控制考核及评定［J］.中国卫生检验杂志，2004(1): 101–102.

Determination of Total Sulfur in Natural Gas by Ultravio let Fluorescence Method

Xia Baoding, Zou Wei
（Metering Research Center of Natural Gas Company, Jinan 250101, China）

The ultraviolet fuorescence method was applied to the determination of total sulfur content in natural gas. By changing the reaction temperature, carrier gas fow rate and sample amount, the infuence of the different conditions on the test results was studied and the test conditions of the method was determined. The experiment conditions were as follows: the carrier gas fow rate was 350 mL／min, the reaction temperature was 1 150℃, the sampling volume was 20 µL. The linearity of the standard curve was fne,r2=0.999. The relative standard deviation was 1.89%(n=10). The results of standard reference matterial comparation test and method comparation test showed that the detection result of this method was accurate. The ultraviolet fuorescence method has well repeatability, high accuracy, stable and reliable results, which can be used to determine total sulfur content in natural gas.

natural gas; sulfde components; ultraviolet fuorescence method

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0058–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.014

联系人：夏宝丁；E-mail: 18660436153@163.com

2016–11–04