屏蔽法改性木粉制备生物基塑料的研究

丁菲，杨倩，陈健强，叶菊娣，朱澄月，洪建国

(南京林业大学生物与环境学院，南京210037)

屏蔽法改性木粉制备生物基塑料的研究

丁菲，杨倩，陈健强，叶菊娣，朱澄月，洪建国*

(南京林业大学生物与环境学院，南京210037)

以胡桑枝条木粉为原料，木粉经球磨预处理后，分散于盛有一定量蒸馏水的烧杯中，之后将配制的酒石酸铁钠(FeTNa)溶液倒入其中，在4℃下润胀一段时间后，于捏合机中捏合5 h后烘干，最后在双螺杆挤出机中与一定量的甘油混合挤出制备生物基塑料，研究了润胀时间、球磨木粉用量和试剂用量对改性产物力学性能的影响。结果表明：以木质纤维类生物质为原料，FeTNa络合物和甘油为屏蔽剂可制备出注塑级生物基塑料，实现木质纤维的全组分高效利用；在屏蔽改性过程中未引入新的官能团；经屏蔽改性处理后，纤维素结晶度降低，纤维素分子链间作用力降低，改性产物热稳定性下降。在较佳工艺条件下，所制备的生物基塑料的弯曲强度为20.7 MPa、拉伸强度为12.9 MPa、断裂伸长率为3.2%，热塑性和力学性能较佳。

木质纤维类生物质；屏蔽改性；生物基塑料；力学性能

塑料是当今社会不可缺少的一种材料，但是随着石油资源的日益匮乏以及生产石油基塑料所带来的环境污染问题，人们逐渐将目光转移到生物基塑料的研究[1-2]。目前，生物基塑料的原料主要是粮食，如聚羟基烷酸酯类和聚乳酸的原料是淀粉，生物基聚乙烯的原料是甘蔗等，存在与人争粮的问题[3-4]。我国是一个农业大国，每年产生8亿～10亿t农业废弃物和木材边角料[5]，这些可再生的木质纤维类生物质是制备生物基塑料的优良原料。

目前，国内外研究最多的是通过酯化和醚化等化学改性手段阻止纤维素分子间或分子内形成氢键从而得到热塑性塑料[6-8]。笔者课题组以木质纤维类生物质，如胡桑枝条木粉和麦草等为原料，使用酯化试剂并在催化剂作用下成功制备出了注塑级生物基塑料，但是存在改性条件苛刻，溶剂回收困难，成本高等问题[9-10]。屏蔽法是在纤维素溶解的基础上，选用适合的屏蔽剂与纤维素上的羟基形成氢键或者配位键，从而阻止纤维素分子间和分子内形成氢键。有资料显示，n(Fe3+)：n(酒石酸钠)=1∶3和NaOH浓度为2.0 mol/L时配成的酒石酸铁钠溶液(FeTNa)溶解纤维素效果优于其他配比的FeTNa溶液，其溶解机理主要是纤维素上的羟基与金属离子形成配位键，从而屏蔽纤维素上的羟基[11]。笔者以胡桑枝条木粉为原料，以FeTNa络合物和甘油为屏蔽剂，通过球磨、润胀、捏合和挤出等工艺流程制备注塑级生物基塑料，提高了生物质资源的利用效率。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器

经剥皮并粉碎的胡桑枝条木粉；NaOH，分析纯，南京化学试剂有限公司；FeCl3·6H2O、酒石酸钠、甘油，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

真空捏合机，如皋市陈诚机械制造有限公司；QMQM-3SP2行星球磨机，南京南大仪器厂；MiniCTW双螺杆挤出机和MiniJet微量注射成型仪，德国Thermo Fisher科技公司；Ultima IV XRD分析仪，日本理学公司；Nicolt.510 FTIR红外光谱仪，美国尼高力公司；S-3400NⅡ型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；DTG-60AH型热重分析仪，日本岛津公司。

1.2 改性产物的制备方法

1.2.1 球磨预处理

称取8.0 g胡桑枝条木粉于60℃烘箱干燥后置于250 mL的玛瑙球磨罐中，加入不同直径(d=10，8和5 mm)的氧化锆磨球，数量分别为10，20和100个，球磨4 h。球磨机运行参数为：每30 min正反转交替一次，交替间隔停机时间为0，转速为516 r/min。

1.2.2 改性产物的制备

称取60 g NaOH、一定量FeCl3·6H2O、酒石酸钠和球磨木粉，分别倒入4个烧杯中；分别量取600 mL蒸馏水倒入上述4个烧杯中，并用玻璃棒不断搅拌；待样品溶解后依次将FeCl3·6H2O和NaOH倒入盛有酒石酸钠溶液的烧杯中，并用玻璃棒不断搅拌配制成墨绿色的FeTNa溶液；再将FeTNa溶液缓慢倒入盛有分散于水中的球磨木粉烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀；再放入4℃冰箱润胀一定时间；然后于内腔温度为40℃的捏合机中捏合5 h，烘干后加入一定量的甘油，在双螺杆挤出机中共混挤出制得改性产物。

1.3 测试与表征

1.3.1 X射线衍射(XRD)分析

Ni片滤波，Cu靶Kα射线，管压40 kV，管流20 mA，扫描速度2(°)/min，衍射角2θ为5°～60°。

1.3.2 红外光谱(FTIR)分析

采用KBr压片法，将样品和KBr按0.5%～1.0%的质量比混合研磨，压制成薄片进行红外光谱测试。测量范围为4 000～400 cm-1，扫描速率为32次/s，分辨率为2 cm-1。

1.3.3 热重(TG)分析

在氮气保护条件下采集5～10 mg样品进行热重分析，氮气流通速率为60 mL/min，以20℃/min的升温速率从25℃升温至600℃。

1.3.4 扫描电镜(SEM)分析

采用扫描电镜对改性产物注塑样条断面形貌进行观察与分析。

1.3.5 力学性能

将制备的改性产物用微型注塑机注塑成测试样条，测试其力学性能。注塑条件为：注塑压力75 MPa、保护压力45 MPa、柱温175℃、模温85℃、注塑时间90 s。分别参照GB/T 9241—2000、GB/T 1040—2006和GB/T 13022—1991测定样条的弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率。

2 结果与分析

2.1 改性产物的表征分析

2.1.1 XRD分析

图1 球磨木粉和改性产物的XRD谱图Fig. 1 The XRD spectrum of wood powder and modified products

通过XRD分析可以看出木粉处理前后的晶体结构变化。球磨木粉和改性产物的XRD谱图见图1。从图中可以看出，在2θ≈20.8°时，改性产物的峰强度明显减弱，结晶度下降。这表明在屏蔽改性过程中，屏蔽剂进入纤维素分子间，与纤维素上的羟基形成氢键，阻止纤维素分子间和分子内的氢键形成，破坏了纤维素的结晶结构。2θ≈32°处出现的衍射峰是NaOH的特征峰，2θ为27°，46°和57°时的衍射峰是FeCl3·6H2O的特征峰。

2.1.2 FTIR分析

球磨木粉和改性产物的FTIR图见图2。从图中可以看出，改性产物的FTIR图中未出现新的吸收峰，说明屏蔽改性过程中未引入新的官能团。1 739 cm-1处的葡萄糖醛羰基吸收峰经过屏蔽改性后消失，这表明半纤维素的分子结构在处理过程中受到一定程度的破坏[12-13]。

图2 球磨木粉和改性产物的FTIR谱图Fig. 2 The FTIR spectrum of wood powder and modified products

2.1.3 TG分析

球磨木粉和改性产物的TG和DTG曲线图分别见图3a和3b。从图3a中球磨木粉的曲线可以看出，在100℃左右有一个质量损失峰，这是由于水分蒸发的缘故；而改性产物曲线中此质量损失峰减弱，说明木粉中与水形成氢键的活泼羟基大多数被屏蔽掉，其亲水性降低。从图3b中的球磨木粉曲线可以看出，其初始降解温度为230℃左右，经屏蔽改性处理后初始降解温度降低，改性产物的热稳定性降低，这表明经过屏蔽改性处理后纤维素分子链间的作用力降低。由于改性产物中含有大量不易分解的无机物，改性产物中的残炭量明显大于球磨木粉。

图3 球磨木粉和改性产物的TG和DTG曲线Fig. 3 TG and DTG curves of wood powder and modified products

2.1.4 SEM分析

图4 注塑样条弯曲断面SEM图Fig. 4 The SEM images of fractured surface of injecting splines

球磨木粉用量为60 g和90 g的注塑样条弯曲断面的SEM图分别见图4a和4b。从图中可以看出，前者断面比较光滑，后者断面较粗糙，且可看到大量孔洞，这表明木粉含量较高，屏蔽改性不充分，在断裂时球磨木粉被拔出形成孔洞。未改性的球磨木粉作为刚性增强体，可以提高改性产物的弯曲强度。因此，后者的弯曲强度相比前者提高了25%。甘油含量为20%和30%时的注塑样条弯曲断面SEM图分别见图4c和图4d。从图中可以看出，当甘油含量为20%时，样条断面粗糙，可以观察到团聚的木粉，并且存在孔洞，增加甘油含量后断面平整，团聚的木粉颗粒粒径较小且基本不存在孔洞。这可能是因为随着甘油含量的增加，球磨木粉的塑化效果增强，从而使断面较为平整。

2.2 反应条件对改性产物力学性能的影响

2.2.1 润胀时间的影响

9% NaOH具有脱木质素和润胀的作用，可以提高溶液对纤维素的可及度[14-16]。不同试验条件下改性产物的力学性能如表1所示，由表1可以看出，当不润胀或润胀时间过短(样品1和2)时，所得样品难以注塑成型，热塑性较差，表明在此体系中利用NaOH润胀是不可缺少的。而过长的润胀时间(样品5)会使纤维素严重降解，导致改性产物力学性能下降。因此，润胀时间要适宜。

2.2.2 FeTNa溶液浓度的影响

增加FeTNa溶液的浓度，改性产物的力学性能呈上升趋势，但是过高的FeTNa溶液浓度会使产物力学强度大幅降低。这可能是由于在FeTNa溶液浓度较低时，游离NaOH所占比例增加，导致纤维素降解严重[17]，从而降低力学强度；而过高的FeTNa溶液浓度会提高改性产物中的小分子含量，导致改性产物力学强度下降。

表1 不同试验条件下改性产物的力学性能

2.2.3 球磨木粉用量的影响

球磨木粉用量也是影响产物力学性能的一个重要因素。由表1可以看出，当润胀时间为24 h，FeCl3·6H2O、酒石酸钠、NaOH分别为32.4，82.8和60 g，甘油含量为25%时，随着球磨木粉用量的增加，弯曲强度逐渐增大，在球磨木粉用量为90 g时达到最大值21.9 MPa；而拉伸强度和断裂伸长率却随着球磨木粉用量的增加而逐渐降低，在球磨木粉用量为60 g时分别达到最大值8.5 MPa和3.4%。这是因为稍过量的球磨木粉在FeTNa溶液中分散不均匀，不能完全润胀，导致在后续改性过程中改性不充分。未改性的球磨木粉作为刚性增强体，可以增大产物的弯曲强度，但是由于拉伸强度测定时的样条横截面小于弯曲强度测定时，未改性的球磨木粉更易形成应力集中，进而成为应力破坏的引发点，导致拉伸强度和断裂伸长率下降。当球磨木粉用量为100 g时，体系非常浓稠，球磨木粉不易分散，不便于后续捏合，改性产物不具有热塑性，难以注塑成型。

2.2.4 甘油用量的影响

由表1可知，当润胀时间为24 h，FeCl3·6H2O、酒石酸钠、NaOH以及球磨木粉用量分别为32.4，82.8，60和80 g，在甘油用量为15%和20%时，由于甘油含量较少，改性产物热塑性较差，难以注塑成型；而当甘油含量在25%以上时，随着甘油含量的增加，改性产物的弯曲强度和拉伸强度呈现下降的趋势，断裂伸长率却呈现上升的趋势。这是由于加入过量的甘油一方面会引入大量小分子，降低改性产物的弯曲强度和拉伸强度，另一方面甘油会渗透进纤维素分子链间，使分子链运动更容易，从而提高改性产物的断裂伸长率。

3 结 论

1)以胡桑枝条木粉为原料，FeTNa络合物和甘油为屏蔽剂，可制备出注塑级生物质塑料，实现木质纤维的全组分高效利用。

2)在屏蔽改性过程中未引入新的官能团，FeTNa络合物与纤维素上的羟基形成配位键。经屏蔽改性处理后纤维素的结晶度下降，纤维素分子链间的作用力降低，导致最终改性产物的初始降解温度降低，稳定性下降。

3)改性产物的拉伸强度和弯曲强度随着润胀时间、FeTNa溶液浓度和甘油用量的增加呈先上升后下降的趋势；在其他条件一定时，弯曲强度随着球磨木粉用量的增加呈现上升趋势，而拉伸强度则随着球磨木粉用量的增加呈现下降的趋势。断裂伸长率随着润胀时间和FeTNa溶液浓度的增加呈先上升后下降的趋势，随着球磨木粉用量的增加不断下降，随着甘油用量的增加呈现上升趋势。

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Preparation of bio-based plastics using modified woodpowder with shielding method

DING Fei, YANG Qian, CHEN Jianqiang, YE Judi, ZHU Chengyue, HONG Jianguo*

(CollegeofBiologyandtheEnvironment，NanjingForestryUniversity，Nanjing210037，China)

Mulberry branch wood powder was used as the raw material for preparation of bio-based plastic material. After the ball milling, wood powder containing a certain amount of water dispearsed in the beaker, and then Fe-tartaric acid-NaOH solution(FeTNa) was poured into the beaker. The mixture underwent the process of swelling at 4℃ for a period, and then was poured in a kneader for 5 h kneading. After kneading, the mixture was taken from the kneader and dried in an oven. Finally, the mixture was extruded with a certain amount of glycerol using a double-screw extruder to produce the bio-based plastics. The effects of swelling time, wood powder and reagent amount on mechanical properties of the modified products were studied. The results showed that bio-based plastics of injection grade could be successfully prepared when the lignocellulosic biomass was used as raw material, and the FeTNa complex and glycerol were used as shielding agent. No new functional groups were introduced in the process of shielding modification. After the modification treatment, the cellulose crystallinity, the reaction force between cellulose chains and the thermal stability of the modified products were all decreased. Under the optimum technological conditions, the flexural strength of bio-based plastics was up to 20.7 MPa, the tensile strength reached 12.9 MPa, and the elongation at break was 3.2%. It was found that the bio-based plastics had good thermoplastic and mechanical properties.

lignocellulosic biomass; shielding modification; bio-based plastics; mechanical property

2016-04-06

2016-06-13

国家林业公益行业科研专项(201204803)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

丁菲，女，研究方向为固体废弃物处置与资源化利用。通信作者：洪建国，男，教授。E-mail:jghongnj@163.com

TB324

A

2096-1359(2017)01-0108-05