PLA／CAB绿色复合材料相容性及结晶行为研究

仝蓓蓓，张孝彦

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

PLA／CAB绿色复合材料相容性及结晶行为研究

仝蓓蓓，张孝彦

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

通过溶液浇注法制备复合材料聚乳酸（PLA）／醋酸丁酸纤维素酯（CAB），采用差示扫描量热仪（DSC）测量了复合材料不同组分的玻璃化温度（Tg），采用偏光显微镜（PLM）观察不同组分在熔融状态下的形态及等温结晶形态。结果表明，PLA与CAB是不相容的，并且CAB对PLA的形核有显著的抑制作用。

聚乳酸；醋酸丁酸纤维素酯；相容性；结晶行为

0 引言

聚乳酸（Poly Lactic Acid，简称PLA）是一种热塑性脂肪族聚酯，它是以玉米、马铃薯等可再生的植物资源为原料，从中提取出淀粉，转化为葡萄糖，再经过发酵成为乳酸，最后聚合为聚乳酸［1］。聚乳酸是一种生物可降解和生物相容性高分子材料，并且主链具有手性，广泛用于生物化学领域和环保领域［2］。然而，聚乳酸在实际应用时，由于脆性和加工工艺单一而受到限制［3］。与普通高分子一样，聚乳酸也可以进行各种成型加工，比如注塑、薄膜等。

从节约资源和保护环境的角度考虑，用天然植物纤维增强生物高分子制备绿色复合材料的研究越来越引起关注［4～7］。天然纤维增强聚乳酸是一种生物全降解复合材料。但是，由于麻纤维与聚合物之间界面的不相容性，大大影响了高性能麻纤维强度的发挥。目前，国内外学者已开展了改善两者相容性的研究［8］。NOBUO OGATA［9］等以氯仿为溶剂，研究了两种生物降解高分子左旋聚乳酸（PLLA）与醋酸纤维素 （Cellulose Acetate，简称CA）的结构和物理性能。结果表明，PLLA与CA不相容，发生了相分离。在天然纤维增强聚乳酸复合材料的研究中，纤维与聚乳酸基体的界面相容性是影响材料力学性能的主要因素之一。因此，寻找一种与天然纤维和聚乳酸基体相容性良好的增溶剂具有重要意义。笔者以醋酸丁酸纤维素酯 （Cellulose Acetate Butyrate，简称CAB）为聚乳酸／剑麻纤维复合材料的增溶剂，研究CAB与PLA之间的相容性及结晶行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用PLA为美国NatureWorks公司生产的4032D，数均分子量约为1.06×105，重均分子量约为2.23×105；所用醋酸丁酸纤维素酯（CAB）型号为CAB-551-0.2，熔融范围为130～140℃，玻璃化温度为101℃，密度为1.16 g／cm3，数均分子量为30 000，在使用前，没有对其进行其他任何处理；实验溶剂二氯甲烷为天津市华东试剂厂生产，为分析纯。

1.2 仪器与设备

实验用偏光显微镜为奥林巴斯中国有限公司生产的 OLYMPUS BX-2型，偏光热台为LINKAM公司生产的THMS600型，差示扫描量热仪 （DSC）为TA公司生产的MDSC-2920型。

1.3 试样制备

实验采用溶液浇注的方法制备PLA／CAB薄膜，具体步骤为：（1）把PLA、CAB分别置于真空干燥箱中，于80℃烘干6 h。（2）PLA和CAB的总质量为2g，按不同质量比（100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100）称取PLA和CAB，并将PLA和CAB分别溶解于二氯甲烷溶剂，配成浓度为0.03 g／ml的溶液。（3）把各组分的PLA溶液与CAB溶液分别混合，并搅拌均匀，然后倒入培养皿中，室温静置8 h后，放入真空烘箱中，在50℃条件下干燥24 h，排出二氯甲烷溶剂，得到各组分的PLA／CAB薄膜样品。为便于表示，各组分分别记为：PLA／CAB（100／0）、PLA／CAB（80／20）、PLA／CAB（60／40）、PLA／CAB（40／60）、PLA／CAB（20／80）、PLA／CAB（0／100）。

1.4 测试与表征

1.4.1 偏光显微镜分析

取制备的PLA／CAB薄膜约5mg，用圆形盖玻片制备偏光测试试样，并将其放入热台，然后，以40℃／min的速率从室温升温至200℃，恒温5min，观察样品形态，并拍摄偏光照片。观察纯PLA和PLA／CAB（60／40）在结晶温度Tc＝110℃时的等温结晶情况，并拍摄偏光照片。

1.4.2 差示扫描量热（DSC）

分别取6种组分样品7mg左右，在50ml／min的氮气气氛下，先将各样品以20℃／min的速率升温至200℃，等温5min，然后空气冷却，得到6种不同组分的非晶样品。对非晶样品分别以10℃ ／min的速率从室温升温至200℃，记录曲线。

2 结果与讨论

2.1 形态分析

图1为PLA／CAB（80／20）、PLA／CAB（60／40）、PLA／CAB（40／60）3种组分在200℃熔融状态时的偏光照片。

图1 PLA／CAB不同组分在熔融状态的偏光照片Fig.1 Polarized light photos of different components of PLA／CAB under molten state

由图1可以看出，PLA和CAB都分离成了明显的两相，即共混组分中的海岛相。由此可知，PLA与CAB两种组分是不相容的。

图2为PLA／CAB（100／0）和PLA／CAB（60／40）在Tc＝110℃等温结晶的偏光照片。从图2可以看出，纯PLA在等温结晶1min后，成核密度比较高。而PLA／CAB（60／40）等温结晶1min时，与纯PLA相比，成核密度骤降。由此可知，CAB的添加对于PLA基体的成核有明显的抑制作用。

图2 PLA／CAB不同组分在Tc=110℃等温结晶Fig.2 Isothermal crystallization of different components of PLA／CAB under Tc=110℃

2.2 差示扫描量热仪分析（DSC）

图3为6种组分PLA／CAB以10℃／min速率升温得到的DSC曲线。

图3 PLA／CAB的6种组分的DSC曲线Fig.3 DSC curve of six components of PLA／CAB

从图3可以看出，在各组分PLA／CAB薄膜都有两个独立的玻璃化温度（Tg），即PLA与CAB不相容。而且，在PLA的升温过程中，具有明显的冷结晶峰。CAB的加入抑制了PLA的结晶。

3 结语

（1）通过偏光显微镜观察可知，PLA和CAB在熔融状态分离成了明显的两相，即共混组分中的海岛相。由此可知，PLA与CAB两种组分是不相容的。从纯PLA和PLA／CAB（60／40）两种组分在Tc=110℃等温结晶图片可知，CAB的添加对于PLA基体的成核有明显的抑制作用。

（2）DSC曲线显示，6种组分PLA／CAB均有两个独立的玻璃化温度（Tg）。这说明，PLA与CAB不相容。在纯PLA的升温过程中，出现明显的冷结晶峰。这说明，CAB的加入抑制了PLA的结晶。这也印证了偏光测试的结果。

［1]杨斌.绿色塑料聚乳酸 ［M］.北京：化学工业出版社，2007：11-26.

［2]Wang Yam ing，Joao F，Mano.Banded Spherulites in Poly（L-lactic acid）：Effects of the Crystallization Temperature and Molecular Weight［J］.INTERFACE SCI，2007，105：3 500-3 504.

［3]Wang Yam ing，Joao F，Mano.Biodegradable Poly（L-lactic acid）／Poly（butylene succinate-co-adipate）Blends：Miscibility，Morphology，and Thermal Behavior［J］.INTERFACE SCI，2007，105：3 204-3 210.

［4]Iannace S.Effect of processing conditions on dimensions of sisal fibers in thermoplastic biodegradable composites［J］.Appl Polym Sci，2001，79：1 084-1 091.

［5]Takashi N.Kenaf reinforced biodegradable composite［J］.Compos Sci Technol，2003，63：1 281-1 286.

［6]Placketta D.Biodegradable composites based on l-polylactide and jute fibres ［J］.Compos Sci Technol，2003，63：1 287-1 296.

［7]Teramoto N.Biodegradation of aliphatic polyester composites reinforced by abaca fibre［J］.Polym Degrad Stabil，2004，86：401-409.

［8]M Maekawa，R Pearce，R H Marchessault R，et al.Miscibility and tensile properties of poly（（-hydroxybutyrate）-cellulose propionate blends［J］.Polymer，1997，40：1 501-1 505.

［9］NOBUO OGATA，TORU TATSUSHIMA，KOJI NAKANE，et al.Structure and Physical Properties of Cellulose Acetate／Poly（L-lactide）Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，85：1 219-1 226.

[责任编辑 杨明庆]

Research on Com patibility and Crystallization Behavior of PLA／CAB Green Com posite

TONG B ei－bei，ZHANG X iao－yan
（Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475004，Henan，China）

The composites Polylactic Acid （PLA）／Cellulose Acetate Butyrate （CAB）was prepared by casting method，the glass-transition temperatures of different components of composites were measured by Differential Scanning Calorimeter （DSC），whereas the form and isothermal crystallization of different components under molten state was observed by Polarized Light Microscope （PLM）.The results showed that PLA and CAB were incompatible，and CAB exerted an inhibiting effect on the nucleation of PLA.

Polylactic Acid；Cellulose Acetate Butyrate；compatibility；crystallization behavior

T H146

A

10.13681／j.cnki.cn41-1282／tv.2017.01.011

2016-10-14

黄河水利职业技术学院青年项目：PLA／CAB绿色复合材料相容性及结晶行为研究（2016QNKY010）。

仝蓓蓓（1984-），女，河南洛阳人，助教，硕士，主要从事机械专业、材料加工的教学与研究工作。