基质固相分散萃取-气相质谱联用法测定土壤中19种苯胺类物质

林 建，薛晓康，倪晓芳，商照聪

(上海化工研究院检测中心，上海化学品公共安全技术研究中心，上海 200062)

基质固相分散萃取-气相质谱联用法测定土壤中19种苯胺类物质

林 建，薛晓康，倪晓芳，商照聪

(上海化工研究院检测中心，上海化学品公共安全技术研究中心，上海 200062)

采用基质固相分散萃取结合GCMS法，选择弗罗里硅土为分散剂，样品与分散剂比例为1∶4，正己烷∶丙酮(1∶1)为洗脱剂，建立了一种快速、准确测定土壤中19种苯胺类物质的方法。结果表明：19种苯胺类化合物的线性范围为0.1～10mg/L，相关系数(R)在0.9973～0.9999，3个浓度梯度下方法平均回收率87.3%～109%，相对标准偏差(n=6)为0.796%～4.91%, 方法检出限为0.017～0.075mg/kg。该方法简便可行，灵敏度、准确度和精密度均可以满足土壤中19种苯胺类物质的检测要求。

基质固相分散萃取；气相色谱-质谱联用法；苯胺类物质测定

苯胺类物质(ADs)是化工、印染和制药等工业生产重要的原料和中间体，具有毒性和特殊的颜色、气味，通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体后，与DNA、血红蛋白等结合产生加合物，具有致癌和致突变作用[1]。国际癌症研究机构(IARC)将6种Ads列为Ⅰ类致癌物或可能的致癌物，美国、日本等国将其列入主要监测的污染物黑名单，在我国，苯胺、对硝基苯胺和2，6-二硝基苯胺等化合物也已被纳入环境优先监测的68种污染物之列[2]。苯胺类物质随着工业废水废渣进入环境，极易在土壤中形成累积污染。

目前，对废水中苯胺类物质的检测方法报道很多[3-5]。由于污染土壤基质相对废水要复杂，其前处理方法及检测手段要求更高。本文建立了基质固相分散-气质联用法同时测定土壤中19种苯胺类物质，对固相吸附剂的种类、样品与吸附剂的比例及洗脱剂的种类与用量进行了研究，采用气相色谱-质谱联用法进行检测。该方法分离效果好、灵敏度高，而且操作简单省时、溶剂使用量少，符合现代人们对环境分析的环境友好、健康安全、高效经济的要求。

1 材料和方法

1.1 仪器、试剂及材料

仪器：气相色谱-质谱联用仪(Agilent7890A-5975C)，EI源，带分流/不分流进样器，Agilent质谱工作站；HP-5MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；旋转蒸发仪(GG17，上海申生科技有限公司)；马弗炉；玻璃层析柱，直径1.5cm、长20m，柱底部自带玻璃砂芯，上端附有30mL贮液杯。

试剂：19种苯胺类标准混合溶液，浓度均为1000mg/L(百灵威科技有限公司)；丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯(AR)；HC-C18填料；中性氧化铝(450℃灼烧4h)；弗罗里硅土(650℃灼烧4h)；无水硫酸钠(450℃灼烧4h)。

1.2 GC-MS分析条件

HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱，柱温：40℃保持2min，10 ℃/min升至260℃，保持10min；进样口温度：260℃；分流比：5∶1；氦气流速：1mL/min。离子源温度：230；传输线温度：280℃；电离方式EI源，电离能量70eV；溶剂延迟6min。

1.3 样品前处理

土壤样品置于风干盘中，风干10d后进行压碎研磨，过0.25mm筛后封存于棕色磨口玻璃瓶内，置于冰箱内4℃保存。称取上述土壤样品约5g于玻璃研钵中，加入20g已活化的弗罗里硅土，充分研磨至土壤样品颗粒完全分散在弗罗里硅土中，待装柱。

在玻璃层析柱下面铺约2cm高的无水硫酸钠，再把上述研磨后的样品装入柱中，上端再铺一层1cm高的无水硫酸钠。用10mL正己烷预淋，再用正己烷/丙酮(V∶V为1∶1)30mL淋洗层析柱，收集淋洗液于250mL平底烧瓶中，45℃下旋转蒸发至近干，氮气吹干，用丙酮定容至10mL待测。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件优化

2.1.1 分散剂的选择

3种备选分散剂分别为中性氧化铝、弗罗里硅土及HC-C18，均用30mL丙酮进行洗脱。添加浓度为1mg/kg的苯胺标准物质，其加标回收率分别为77.7%、93.2%、85.2%，相对标准偏差分别为3.21%、1.82%、2.52%，发现弗罗里硅土的淋洗液更加透明，杂质影响更小，因此选用弗罗里硅土作为分散剂。

2.1.2 样品与分散剂的比例

分别选取样品与分散剂比例为1∶2、1∶3、1∶4及1∶5四个梯度进行回收率实验。结果表明，当两者比例为1∶4时回收率达到最大值，比例增加至1∶5时回收率没有明显增加，因此选择样品与分散剂的比例为1∶4。

2.1.3 洗脱剂的种类与用量

分别实验了30mL丙酮∶乙酸乙酯(1∶1)、正己烷∶丙酮(1∶1)、乙酸乙酯、丙酮对苯胺的洗脱效果，结果表明：正己烷∶丙酮(1∶1)作为洗脱剂时苯胺的回收率最高。因此确定正己烷∶丙酮(1∶1)作为本次实验的洗脱剂。

2.2 标准曲线、线性范围及检出限

将1000mg/L的19种苯胺类标准混合溶液用丙酮依次稀释成0.1mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的浓度梯度，按照1.2中的仪器条件进样分析，各组份色谱图见图1。 除3-氯苯胺和4-氯苯胺两个同分异构体没有分开外，其余组分均取得很好的分离效果。以各组份质量浓度(x)为横坐标，对应的峰面积(y)为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，19种苯胺类物质质量浓度在0.1～10mg/L时，与其峰面积呈良好线性关系，以3倍信噪比(S/N)计算检出限，19种苯胺类物质检出限范围在0.017～0.075mg/kg，其线性方程、相关系数、检出限结果见表1。

2.3 精密度和准确度

在5g空白土壤样品中加入10mg/L、20mg/L及50mg/L苯胺类标准混合溶液1mL，按照1.3中前处理步骤处理后，进气质联用仪定量检测，平行测定6次(n=6)，根据测定结果计算方法的加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表2。 结果表明，该方法测定19种苯胺类化合物的平均回收率在87.3%～109%，相对标准偏差为0.796%～4.91%。

表1 苯胺类化合物方程及检出限

表2 精密度和加标回收率结果

2.4 实际样品分析

按照上述前处理方法和色谱条件，对江苏省某地区印染企业所在地5个土壤样品进行了测定，每个样品平行测定3次(n=3)，测定结果见表3。

表3 实际样品分析结果 (mg/kg)

注：ND表示低于方法检出限。

3 结论

本研究利用基质固相分散-气质联用法同时测定土壤中19种苯胺类衍生物，实现了提取和净化一步完成，所用溶剂量少，大大简化了样品的前处理过程，减少了对环境和操作人员的危害。实验结果表明，该方法灵敏度、准确度和精密度均符合土壤环境检测要求，对土壤中苯胺类物质的检测有一定的实用意义。

[1]赵云芝，杨坪，钱蜀. 液相色谱-串联质谱法测定水中14种苯胺类化合物[J].色谱，2015，33(5)：508-513.

[2]王超，彭涛，高愈霄，等. 混合型固相萃取/超高压液相色谱法测定废水中苯胺类化合物[J].分析测试学报，2013，32(12)：1415-1420.

[3]贺小敏，李爱民，郭丽，等. 气相色谱氮磷检测器法测定饮用水中19种苯胺类化合物[J].环境科学与技术，2013，36(2)：124-127.

[4]田立勋，戴之希，王国栋，等. 同步衍生超声乳化微萃取气相色谱法测定环境水样中的苯胺类化合物[J].环境科学，2015，36(2)：736-742.

[5]曲明昕，张广龙，季宇飞，等. SPE-GC/MS法测定水中苯胺类化合物条件优化的研究[J].广州化工，2013，41(23)：101-102.

Determination of 19 Aniline Compounds in Soil by Matrix Solid Phase Dispersion-GCMS

LIN Jian, XUE Xiao-kang, NI Xiao-fang, SHANG Zhao-cong

(Determination Center, Shanghai Chemical Research Institute, Shanghai 200062 ,China)

A rapid and accurate method was developed for the determination of 19 aniline compounds in soil. MSPD and GCMS were employed for the analysis, florisil was selected as the extraction adsorbent, the mass ratio of sample to dispersant at 1∶4, a mixture of 1∶1(V∶V) acetone: hexane as eluting solvent, and 30mL eluent volume. Chromatographic column was HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)with column temperature of 40℃ for 2 min, 10℃/min to 260℃ for 10min, injection temperature was 260℃, split ratio was 5∶1, flow rate was 1 mL/min, EI source temperature was 230℃, transmission line temperature was 280℃, ionization energy was 70 eV. The results showed that the correlation coefficient (R) was 0.9973～0.9999 when the concentration was among 0.1～10mg/L, the recovery rate was among 87.3%～109% for three concentration series, the RSD was 0.796%～4.91%, the detection limit of the 19 aniline compounds were 0.017mg/kg～0.075mg/kg. The method is applicable. Its sensitivity, accuracy and prevision all met the analysis requirement.

MSPD; GC-MS; aniline compounds

2016-06-30

上海市国资委企业技术创新和能级提升项目(2016006号，项目名称：工业爆炸安全防护、风险评估及处置技术服务平台)。

林建(1984-)，男，上海人，汉族，硕士研究生，工程师，从事环境影响物定性定量工作。

X83

A

1673-9655(2017)01-0075-05