探索优化光电极中载流子传输的策略

黄辉庭，李朝升，邹志刚

(南京大学现代工程与应用科学学院，江苏 南京 210093)

特约专栏

探索优化光电极中载流子传输的策略

黄辉庭，李朝升，邹志刚

(南京大学现代工程与应用科学学院，江苏 南京 210093)

将太阳能转化成氢能来发展氢能源经济是人类社会可持续发展的必由之路。光电化学分解水制氢是太阳能-氢能转换中具有重要应用前景的技术。经过近50年的发展，光电化学分解水制氢技术遇到了瓶颈，主要是缺乏高效稳定的光电极。近年来，通过沉积TiOx保护层的策略，部分光电极的稳定性得到了显著提升，因此，提高光电极的太阳能-氢能转换效率成为一项愈加重要的任务。其中，改善光电极载流子传输能够有效地提高太阳能-氢能转换效率。着重讨论了几种改善光电极中载流子传输的策略:制备有利于载流子扩散和迁移的纳米结构；通过掺杂提高材料的导电性；通过制备工艺的优化减少阻碍载流子传输的缺陷；构建半导体结；使用与材料多子输运匹配的导电衬底或引入少子阻隔层等。

光电极；太阳能；水分解；太阳能-氢能转换效率；载流子传输

1 前 言

太阳能转化成氢能为实现氢能源经济奠定了坚实的基础，能够缓解乃至解决即将到来的能源枯竭以及严峻的环境问题，是人类社会得以可持续发展的必由之路。目前，太阳能转化成氢能主要通过光热转换、电解水以及光电化学分解水等途径。其中，通过太阳能光热转换，如聚焦太阳能、太阳能热化学循环，能够达到很高的转换效率，然而其占地面积极大，并且对材料的耐腐蚀性要求高[1]。通过光伏转换为电能再由电解水获得氢气，其中商业光伏转化率较高，并且生产每瓦电的成本已经低于1美元(2012年)，但存在着转换二次损耗以及制造加工过程能耗、污染大等问题[2-3]。而光电化学分解水则直接吸收太阳光并将水分解成氢气和氧气，以其潜在的低成本、高转换效率、系统构造简单等优势获得了世界各国的关注[4]。这项技术经过近50年的发展，仍处于实验室研究阶段，主要是因为其中的关键部件——光电极，仍未达到同时具备高的太阳能-氢能转换效率和长期的稳定性。

2014年，Hu等[5]成功利用无定形的TiO2保护层将光阳极的稳定性大幅度提高，为光电极的稳定性问题带来了可行的解决方案。那么，为实现光电化学分解水的应用就要解决目前光电极的转换效率较低的问题。对于特定的光电极材料，其带隙、理论光电流值已经确定，那么限制其达到理论值的一个重要的原因是光生载流子在材料中的传输受限，因此，本文着重讨论了近年来提高光电极中载流子传输的策略。

2 优化光电极中载流子传输的策略

优化光电极中载流子传输的策略主要有：①制备有利于载流子扩散和迁移的纳米结构；②通过掺杂提高材料的导电性；③通过制备工艺的优化减少阻碍载流子传输的缺陷；④构建半导体结；⑤使用与材料多子输运匹配的导电衬底或引入少子阻隔层等。

2.1 调控光电极的微纳结构改善载流子的传输

提高耗尽层在光电极结构中的比例从而促进光生载流子的迁移，是构建微纳结构的出发点之一。相对于平板结构，纳米线阵列、纳米管阵列、纳米棒阵列、纳米锥阵列等增加了半导体材料与电解液的接触面积，从而显著增加耗尽层的比例以及提高光生少子迁移到界面的概率。

如图1所示，Zhao等[6]比较了平板以及蠕虫状的BiVO4电极的性能差异，发现了后者大大地促进了电荷的分离效率。Kayes等[7]通过理论计算模拟比较了纳米棒阵列与平板电极的器件物理。Boettcher等[8]通过VLS生长(Vapor-Liquid-Solid)的方法制备了规整的Si纳米线阵列，发现其效率随入射光的角度而变化。Xu等[9]利用化学刻蚀的方法制备了Si纳米线阵列光阴极，降低了开启电势。Lin等[10]为克服氧化铁空穴迁移距离短的问题，在TiSi2纳米网络上制备了一层薄的氧化铁吸收层。Kay等[11]通过喷雾热裂解制备了菜花状的Si掺杂氧化铁电极，同时解决了氧化铁所需光吸收长度长与空穴迁移距离短的难题。Wang等[12-13]利用阳极氧化制备了Ta3N5的纳米管阵列，提高了Ta3N5光阳极的性能。Li等[14]利用模板阳极氧化后氮化的方法制备了Ba掺杂Ta3N5的纳米棒

图1 (a)多孔以及(b)致密的Mo掺杂的BiVO4薄膜的载流子分离效率比较示意图[6]Fig.1 Schematics of charge separation of (a) the porous and (b) the dense Mo doped BiVO4 films[6]

阵列，降低了开启电势同时提高了光电流。

2.2 通过掺杂提高光电极的导电性

半导体材料的导电性可以表示为式(1)：

σ=neμe+nhμh

(1)其中n为载流子浓度，μ为载流子的迁移率。一般通过提高材料中的载流子浓度来提高其导电性。可以利用金属或非金属元素对半导体材料进行掺杂。对光电极材料进行掺杂主要考虑掺杂元素对于基体材料的晶体结构相容性以及能带结构的匹配性，具体如下：不等价(更高价或更低价)掺杂元素与取代元素的尺寸相容性，以及与基体晶格结构的相容性，避免形成不利于载流子传输的第二相；选取的掺杂浓度应形成浅能级，避免过高的掺杂浓度形成深能级或简并半导体。此外，还可以考虑间隙或多元素掺杂等。

目前，对于n型过渡金属半导体材料的金属元素掺杂更多的选择是更高价态的过渡金属元素，例如，对于BiVO4中的V位有效的掺杂元素为Mo和W。某些金属元素的掺杂可能影响材料的价带，如Bi3+、Sn2+。如图2所示，Luo等[15]通过Mo掺杂BiVO4，通过Mott-Schottky测试证明了Mo掺杂能显著提高其载流子浓度，从而提高光电流。Zhang等[16]通过Si-Ti共掺的α-Fe2O3，降低了单种元素掺杂引起的晶格参数不匹配，进一步提高了光电流。Emeline等[17]讨论了通过不同浓度的Nb掺杂对于TiO2薄膜的半导体-简并半导体的转变及其对光电流的影响。Abdi等[18]制备了W梯度掺杂的BiVO4获得了低的开启电势以及大光电流。Shinde等[19]讨论了在热处理过程中来自透明导电衬底(FTO)的Sn掺杂对α-Fe2O3的开启电势影响。Wang等[20-22]通过DFT计算得到了Ta3N5制备中O不可除尽的原因，并提出了通过不等价掺杂提高其导带的策略。Feng等[23]根据前述的策略制备出掺杂不同金属元素的Ta3N5，并获得了性能的提高。Seo等[24]通过Mg-Zr共掺获得了低开启电势的Ta3N5颗粒膜电极。Higashi等[25]通过对多种金属元素的掺杂，发现Mo对于BaTaO2N薄膜电极的性能提升有利。

图2 (a)BiVO4、Mo掺杂的BiVO4以及担载了RhO2的Mo掺杂BiVO4薄膜的光电流曲线图，(b)BiVO4、Mo掺杂的BiVO4薄膜的Mott-Schottky曲线(电解液为0.5 M Na2SO4，交流振幅为10 mV，频率为1000 Hz)[15]Fig.2 (a) Photocurrent-potential curves of BiVO4, Mo-doped BiVO4, and Mo-doped BiVO4 with RhO2 surface modification, (b) Mott-Schottky plots of pure BiVO4 and Mo-doped BiVO4 (electrolyte: 0.5 M Na2SO4, AC amplitude: 10 mV, frequency: 1000 Hz)[15]

2.3 减少阻碍载流子传输的缺陷

阻碍载流子传输的缺陷主要是由光电极内部材料的不连续性造成的。降低载流子在半导体材料内部传输的晶界电阻(晶界密度、晶界间的倾角)或者减少制备过程出现的缺陷态(杂质元素、第二相)和材料颗粒间的传输电阻都能大大地降低传输电阻。

Abe等[26-27]在颗粒膜光电极中引入了TiCl4和TaCl5做桥接(necking)处理，降低了Ta3N5和TaON的颗粒间的电阻，大幅度提高了光电流。Feng等[28]比较了固相烧结以及柠檬酸法制备的前驱体获得的LaTiO2N粉末，构筑出交联的微米级单晶多孔LaTiO2N光阳极(如图3)，获得了当时世界领先的光电流记录。Guijarro等[29]通过Bi,Mg, Sb元素的添加，使Cu(In,Ga)S纳米晶生长为大晶粒，大幅度提高了光电化学产氢性能。Abdi等[30]通过微波法测试了W掺杂BiVO4的电导率，证实了掺杂的光电极体相中存在着缺陷态。Hisatomi等[31]在透明导电衬底上沉积一层Ga2O3同构层，降低了α-Fe2O3在透明导电衬底上的晶格错配度，提高了性能。Scragg[32]讨论了Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜在制备过程中出现的CuS相对于最终性能的不利影响。

图3 LaTiO2N纳米颗粒膜与多孔微米单晶颗粒膜中的载流子传输对比图[28]Fig.3 Schematics of charge transport in the nanoparticle and the porous single-crystal microparticle LaTiO2N films[28]

2.4 构建半导体结

对于半导体材料进行结(p-n结、异质结、金属-绝缘体-半导体结(MIS)等)的构建是一种扩展耗尽层，有效分离光生载流子的策略，同时能提高光电压。Pijpers等[33]在Si电极上增加了一层p+层，大幅度提高了光生电压。Su等[34]构造了BiVO4/WO3纳米棒阵列，提高了光电化学性能。Sivula等[35]构建了α-Fe2O3/WO3异质结，提高了光电流。如图4所示，Paracchino等[36]构造了AZO/Cu2O的p-n异质结，不仅大幅度提高了光电流，而且在TiO2保护层下获得了稳定性最好的Cu2O光阴极。Guan和Wen等[37-39]都在p型硫族合金光阴极上担载n型的CdS层，提高了光电流。Yang等[40]利用飞秒瞬态光吸收谱证明：沉积了TiO2无定形层的GaInP光阴极相比于Pt层，其光生载流子的寿命更长。Muoz等[41-43]利用电沉积制备了Si的MIS结。Hill等[44]在实验中发现了CoOOH/Co/SiOx/Si的MIS结对性能的增强作用。Rossi[45]通过理论计算证明了Ni以岛状分布于平板Si电极上的增强作用。Ping等[46]通过理论计算解释了不同工艺制备的IrO2/WO3电极的性能差异原因，岛状分布的IrO2使光阳极更多的暴露在溶液中，由于溶液的溶剂化作用更有利于界面处形成肖特基结，促进了光生载流子的分离。

图4 (a)电极的结构简图，(b)多层光阴极的各层能带结构以及所包含的化学反应，(c)Cu2O 光阴极的光电流曲线，d)Cu2O/(ZnO/Al2O3)/ TiO2/Pt光阴极的光电流曲线[36]Fig.4 (a) Schematic of the electrode structure, (b) overview of the energy band positions for the semiconductors of the multilayer photocathode and redox levels of the involved chemical reactions, (c) current-potential characteristics of the bare Cu2O electrode,(d) current-potential characteristics of the as-deposited Cu2O/(ZnO/Al2O3)/ TiO2/Pt electrode[36]

2.5 使用与光电极多子输运匹配的导电衬底或引入少子阻隔层

集流体是光电极里收集多子并传输到对电极上进行反应的部件，在光电化学水分解系统中就是透明导电衬底。半导体材料与集流体接触的理想情况是形成欧姆接触，保证多子的传输所受到的电阻最小。由于铟锡氧化物半导体(ITO)或掺氟的氧化锡(FTO)的费米能级比较低，而且是n型简并半导体，是大部分现有光阳极材料的合适的集流体材料。而对于光阴极材料而言，由于目前缺乏稳定的p型简并半导体，使用的是金属导电层，因此需要选择功函数与光阴极材料形成欧姆接触的金属材料。p型的硫族合金选择Mo作为导电衬底，氧化亚铜选择的是Mo或Au电极。使用金属电极就可能降低双光子光电化学水分解系统的整体效率，一种办法是利用图案化的金属集流体，例如Bae等[47]制备的能透光的光电化学水分解的底层结构，或纳米金属丝网电极。Yan等[48]通过理论计算提出解决宽带隙半导体的非对称掺杂的可能途径。

另一个要注意的问题是衬底上的逆反应和光生少子的扩散复合。裸露的透明导电衬底是逆反应发生的位点，如图5所示，Eisenberg等[49]在稀疏的BiVO4电极上电沉积一层TiOx抑制了水的逆反应，降低了开启电势，提高了光电流。Liang等[50]在FTO上首先沉积了一层SnO2空穴反射层，将空穴与集流体间隔绝，降低了界面处的电子-空穴复合，提高了性能。Hisatomi等[51]引入了Nb2O5底层，抑制了电子的逆注入反应，提高了超薄α-Fe2O3光电极的性能。

图5 (a)W∶BiVO4/FTO以及a-TiO2/W∶BiVO4/FTO薄膜的光电流曲线,(b)a-TiO2/W∶BiVO4/FTO薄膜的截面图[49]Fig.5 (a) Current-potential characteristics of the bare W∶BiVO4/FTO (blue) and a-TiO2/W∶BiVO4/FTO (red) films,(b) cross-section of a-TiO2/W∶BiVO4/FTO film[49]

3 结 语

光电化学分解水制氢技术发展到今天，由于缺乏高效稳定的光电极，进入了瓶颈期。在现有的材料体系中，可以通过对材料的微纳结构和能带结构进行调控、优化制备工艺、结的构建以及器件的合理设计等策略，提高光电极的太阳能-氢能转换效率。对于目前光电化学分解水制氢技术所遇到问题，合适的光电极材料仍然是根本解决方案。需要从新材料的探索、现有材料的优化、大规模制备光电极薄膜的工艺实现以及实际器件的构建等方面进行突破，才有可能将光电化学分解水制氢技术推向实际应用。

References

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(编辑 吴 琛)

专栏特约编辑邹志刚

邹志刚：男，1955年生，南京大学教授，中国科学院院士，东京大学理学博士。教育部"长江学者奖励计划"特聘教授，国家重点基础研究发展计划"973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人。长期从事能源与环境材料方面的研究，在Nature,PRL,AngewChem,JACS等期刊上发表论文450多篇，H指数67；已获授权发明专利30余项。承担国家重大基础研究计划“973”项目、国家高技术研究发展计划“863”项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金中日合作项目、科技部国际合作重大项目、教育部科学技术研究重大项目及江苏省高技术项目等多项科研项目。获国家自然科学二等奖和江苏省科学技术一等奖各1项。

叶金花：女，1963年生，教授，博士生导师，天津大学-日本国家物质材料研究机构联合研究中心主任，日本国家物质材料研究机构MANA中心首席研究员。2005年教育部“长江学者奖励计划”讲座教授，2006年海外杰出青年基金获得者，2010年国家“千人计划”特聘专家。主要从事新型高效半导体光催化材料的开发以及在太阳能转换和环境净化方面应用的研究，申请专利20余项(已在日本获授权9项，中国获授权3项)，在Nature,PhyRevLett,JAmChemSoc等杂志上发表论文400余篇，他引14000余次，单篇论文引用最高超过1800次，H因子58。目前是国家重点基础研究计划项目(“973”计划)“基于半导体人工光合成的二氧化碳能源化研究”的首席科学家。

特约撰稿人叶金花

黄柏标：男，1962年生，山东大学泰山学者特聘教授、博士生导师。多年来一直从事化合物半导体材料与器件、半导体光催化材料和介电材料、纳米材料与薄膜材料和能源与环境材料等方面的研究工作。在AngewChemIntEd,JAmChemSoc,ChemCommun等国内外期刊发表论文360余篇。其中18篇论文被ESI选为高引用论文，总引用次数达到11500次，H因子55，入选Elsevier2014及2015年度中国高被引学者榜单(Most Cited Chinese Researcher)，进入英国皇家化学会“Top 1%高引用中国作者”榜单。获得山东省科技进步一等奖、山东省科技进步二等奖、教育部自然科学二等奖，山东省自然科学二等奖、华光科技奖等多项奖励。享受国家政府津贴，获得全国百篇优秀博士论文指导教师、山东省优秀研究生指导教师等荣誉。

特约撰稿人黄柏标

余家国：男，1963年生，武汉理工大学首席教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、新世纪百千万人才工程国家级人选，湖北省楚天学者计划特聘教授。2015年全国先进工作者。在ChemSocRev,AngewChemIntEd,Nano

特约撰稿人余家国

Lett等期刊上发表学术论文300余篇。其中56篇论文被ISI评为近10年高引频论文。获得国家发明专利20项，国家自然科学二等奖1项、省级自然科学一等奖2项、部级发明二等奖2项、省级科技进步二等奖1项、省级成果推广二等奖1项。

王心晨：男，1975年生，福州大学化学学院教授，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)，曾任德国马普胶体与界面研究所胶体化学系课题组长。主要研究领域涉及材料、化学、催化、环境等，在Nature Materials, Angew Chem Int Ed, Adv Mater等期刊上发表论文160余篇，他引13000余次，H因子64。在国际学术会议作大会报道、特邀报告30余次。入选国家“青年千人”计划、科技部“创新人才推进计划”、国家“万人计划”领军人才计划和国家百千万人才工程等，并于2014年获得国家杰出青年科学基金，是科技部光催化重点领域创新团队负责人。目前主持国家“973”计划项目课题和国家自然科学基金等项目；获得福建省科技奖自然科学类一等奖。

特约撰稿人王心晨

特约撰稿人李朝升

李朝升：男，1975年生，南京大学现代工程与应用科学学院教授，博士生导师。主要从事能源材料和环境材料方面的研究工作。主持完成国家和省部级科研项目7项。发表论文160余篇(其中第一作者或通讯作者80余篇)，论文他引6000余次，H因子37。获得国家自然科学二等奖(第二完成人)和江苏省科学技术一等奖(第二完成人)各1项。申请国家发明专利共12项，其中获得授权国家发明专利5项。

Development of Approaches to Improve the Charge Transfer of Photoelectrodes for Solar Water Splitting

HUANG Huiting, LI Zhaosheng, ZOU Zhigang

(College of Engineering and Applied Sciences, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

The sustainable development of society will depend on the hydrogen economic which is based on the conversion of solar energy. Photoelectrochemical water splitting has become one of the most promising solar-to-hydrogen conversion techniques. After near five-decade research, this technique has been in a dilemma that mainly results from the lack of highly efficient and stable photoelectrodes. In recent years, the stability of photoelectrodes under operation seems to be resolved by the introduction of robust TiOxprotective layer, which means that ways to enhance the solar-to-hydrogen efficiency of photoelectrodes should be developed preferentially towards the realization of solar water splitting. Improvement of the charge transfer of the photoelectrodes would lead to enhancement of the solar-to-hydrogen efficiency. Here, several main strategies for the optimization of charge transfer have been summarized. It is by the fabrication of micro/nano structure to facilitate charge diffuse and drift, the introduction of dopants to increase the conductivity, the optimization of synthesis procedures to minimize the charge recombination defects, the construction of semiconductor junctions and the best choice of suitable substrates for the majority charge transport or deposition of under layers that the photoelectrochemical performance of the given photoelectrode would be boosted.

photoelectrodes; solar energy; water splitting; solar-to-hydrogen efficiency; charge transfer

2016-10-09

国家自然科学基金资助项目(21473090); 科技部“973”计划项目(2013CB632404)

黄辉庭，男，1990年生，硕士研究生

李朝升，男，1975年生，教授，博士生导师 Email:zsli@nju.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.05

0643.36

A

1674-3962(2017)01-0033-06