典型全氟化合物PFOSPFOA的生态风险及控制对策

曹莹，张亚辉*，闫振广，王一喆，朱岩，刘征涛

1.环境基准与风险评估国家重点实验室,中国环境科学研究院,北京 100012 2.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西 桂林 541004



曹莹1，张亚辉1*，闫振广1，王一喆1，朱岩2，刘征涛1

1.环境基准与风险评估国家重点实验室,中国环境科学研究院,北京 100012 2.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西 桂林 541004

环境中最常见的2种全氟化合物(PFCs)污染物为全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)。综述了国内外推荐的有关的PFOSPFOA环境安全阈值，结合我国部分流域及典型区域PFOSPFOA的污染现状，分析了现阶段我国PFCs生态风险管理面临的问题，提出了制订我国PFOSPFOA环境质量基准标准，加强典型区域2种PFCs的生态风险评估，增强其物质替代品的监控、生态毒性监管，以及替代品的风险防控等方面的建议。

全氟辛烷磺酸(PFOS)；全氟辛烷羧酸(PFOA)；生态风险；对策

全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)广泛应用于诸多工业生产和生活用品中，具有持久性、生物蓄积性、远距离迁移等特性，是长期存在并累积于环境中的一类新型污染物[1]。多项环境调查研究显示，PFCs中最主要的检出物为全氟辛烷磺酸〔perfluorooctane sulfonate，PFOS，CF3(CF2)7SO3H〕和全氟辛烷羧酸〔perfluorooctanoic acid，PFOA，CF3(CF2)6COOH〕，其广泛存在于我国环境介质及生物体和人体中[2-6]，被认为是引起全球环境污染的新型化学污染物。2009年5月，在日内瓦召开的第四届公约缔约方大会上，全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛烷磺酰氟被正式列入持久性有机污染物名单附件B中加以限制[7]。欧盟指令也指出：PFOA被怀疑与PFOS有大致相似的危害性，现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估，极有可能在未来被限制[8]。多种高分子PFCs聚合物的一部分和在环境中的最终转化产物为PFOS及其盐类和PFOA。

1 PFOSPFOA推荐的环境安全阈值

1.1 PFOS

2004年英国环境保护署采用巴西尼康虾(Mysidopsisbahia) 35 d的无可见效应浓度(NOEC)，获得PFOS的PNEC水为25 μgL，用平衡分配法计算PNEC沉积物为67 mgkg；采用莴苣21 d的NOEC(<3.91 mgL)，获得PNEC土壤为小于39 μgkg[9]。2010年3M公司采用黑头呆鱼(Pimephalespromelas)42 d的NOEC(0.3 mgL)获得PNEC水为30 μgL[10]。日本环境部利用NOEC最低值(贝类)得到PNEC水为23 μgL[11]。但国外推荐的PFOS的PNEC值,对我国的本土生物可能产生“欠保护”或“过保护”影响，不利于我国PFOS的环境风险评估；且国外推导的PNEC水对我国的昆虫(如摇蚊幼虫36 d的NOEC<0.002 3 mgL[12]和心斑绿蟌120 d的NOEC=0.01 mgL[10])以及鱼类(如日本青鳉14 d的NOEC<0.01 mgL[13])无保护性(表1)。张亚辉等[14]采用PFOS对本土生物物种的生态毒性数据，选择心斑绿蟌120 d的NOEC(0.01 mgL)，得到PNEC水为1 μgL，同时通过平衡分配法计算得到PNEC沉积物为2.7 mgkg(湿质量)。土壤环境中采用广泛存在的土壤跳虫(F.candida)28 d的NOEC(0.05 mgkg)推导得到PNEC土壤为1 μgkg。对比国内外环境介质中的PNEC，我国的PNEC水能够保护本土淡水生物。PNEC沉积物通过平衡分配法来计算，由于国内外推导的PNEC水的不同造成PNEC沉积物的不同。我国PNEC土壤在推导过程中未对毒性数据进行标准化处理，可能导致数值偏低。

表1 国内外PFOSPFOA的PNEC比较Table 1 PFOSPFOA comparison of PNEC value in China and abroad

表1 国内外PFOSPFOA的PNEC比较Table 1 PFOSPFOA comparison of PNEC value in China and abroad

化合物中国淡水∕(mg∕L)沉积物∕(mg∕kg)土壤∕(mg∕kg)外国淡水∕(mg∕L)沉积物∕(mg∕kg)土壤∕(mg∕kg)PFOS0001[14]27[14]0001[14]0025[9]，003[10]67[9]<0039[9]PFOA057[15]206[15]019[15]057[16]，125[17]—016[16]

1.2 PFOA

荷兰某家咨询机构[16]发表的有关PFOA及其盐类的风险评估报告中，考虑了微宇宙研究的穗状狐尾藻(Myriophyllumspicatum)35 d的EC10为5.7 mgL，得到PNEC水为0.57 mgL；土壤环境中以蚯蚓幼体繁殖为毒性终点的NOEC为16 mgkg(湿质量)，得到PNEC土壤为0.16 mgkg。挪威污染控制局[18]在2008年发表的有关全氟化合物对土壤和生活在土壤中生物风险评估报告中，同样推导出PNEC土壤为0.16 mgkg。Colombo等[17]采用近头状伪蹄形藻(Pseudokirchneriellasubcapitata)72 h的NOEC(>12.5 mgL)得出PFOA的PNEC水为1.25 mgL。我国学者[15]同样采用穗状狐尾藻35 d的EC10(5.7 mgL)推导出PNEC水为0.57 mgL；采用平衡分配法计算PNEC沉积物为2.06 mgkg；以蚯蚓28 d幼体繁殖率为终点的NOEC为16 mgkg；将土壤数据转化为标准土壤数据，得到PNEC土壤为0.19 mgkg。

2 PFOSPFOA的环境生态风险评估

Jin等[19]调查了我国不同区域环境和自来水样品中的PFOSPFOA，得出：偏远地区水中PFOSPFOA平均浓度(最大浓度)分别为0.4(2.4)和0.1(1.3) ngL；而在市区分别为4.0(14.1)和3.9(30.8) ngL。Yang等[20-21]系统调查了浑河和长江的PFOSPFOA的污染状况。浑河中，PFOS浓度的中位数为4.9 ngL，而PFOA低于定量限(0.1 ngL)；长江呈中度污染，PFOSPFOA平均浓度分别为4.2和5.4 ngL，存在的生态风险较小；太湖水体中PFOA的风险商小于1，因此太湖水体中的PFOA短期内对水生生物几乎没有风险，概率法的评价也显示太湖水体中的PFOA短期内对水生生物几乎没有风险。氟化学工业园附近水和土壤中的PFOA在短期内对水生生物风险也很低[22-23]，但与太湖的结果相比，该氟工业园区的生产活动已在某种程度上对附近的水体产生了影响。

英国环境保护署[8]预测了靠近PFOS污染源的背景地区(偏远地区)和下游河流水体中PFOS的浓度，污染源包括镀铬、摄影、航空、消防泡沫生产、光刻、织物、纸张处理和涂料工业等(高度污染区域)，利用基于7个场景下代表PFOS有关化合物降解的欧盟物质评估系统(EUSES)，计算出由消防泡沫生产导致污染的河流中水生生物的风险商是4，所有背景地区的比值均低于0.004；同时该机构也利用PNEC评估了高营养级中生物的二次毒性，结果表明，包括背景区域和高污染区域在内的所有区域中淡水食物链的风险商都超过10。英国环境保护署得出的结论是需要对PFOS的二次毒性给予更大的关注。OSPAR委员会[24]推导的风险评估，尤其是对海洋生物，以类似的方式得出了类似的结论。加拿大环境部门利用环境中暴露水平(EEV)和无效应水平比例(ENEV)评估风险，通过北极地区顶级捕食者(南哈森北极熊)肝脏中的最大暴露浓度(3 770 μgkg)和ENEV(408 μgkg)得到风险商为9.2，得出PFOS的最大潜在危险存在于较高营养级的哺乳动物中。

国外的研究结果说明，PFOS在水环境背景区域的风险较小，但是需要考虑PFOS通过食物链生物富集对较高营养级动物产生的风险。Rostkowski等[25]考虑到生物蓄积效应，建议水中PFOS的PNEC为50 ngL。但水体中超过该值的并不少见，如有关欧盟河流大区调查报告显示90%欧盟河流的PFOS浓度都在73 ngL以下，其平均浓度在39 ngL。尽管现有的信息有限，PFOA所带来的生态风险(高暴露在特殊情况除外)是最小的，因为PFOA的PNEC要比PFOS的高出1个数量级，并且PFOA在环境中的水平与PFOS相当。在我国，PFOSPFOA在水环境中的生态风险较小，但需要关注典型区域(如氟工业园区)的生态风险。同时张亚辉等[26]对PFOS在太湖水生食物链中9种鱼和白鹭产生的次生毒性风险进行评价，9种鱼的风险商均未超过0.5，捕食鸟类白鹭的风险商(0.52)最高，说明PFOS对太湖水生食物链的次生毒性风险较小。

3 PFOSPFOA的生态风险控制对策

(3)缺乏对全氟化合物替代品的生态毒性研究。由于PFOSPFOA会给生态环境和人体健康带来极大危害，许多国家和组织已相继出台了各项法规和禁令限制其生产和使用[42-44]，并在加强监管的同时，大力推进替代品的研究和开发，而对新型PFOSPFOA替代品的环境安全评价也已刻不容缓。目前，PFOSPFOA的替代品成本较高，且产品性能尚不能满足替代要求，替代品的环境安全尚待进一步评估。国内一些学者对4种PFOS替代品〔包括50%的全氟丁基有机铵盐阳离子表面活性剂、用调聚法合成的织物三防整理剂(含固率23.7%)、用电解氟化法合成的C4及C6织物三防整理剂〕对我国本土水生生物(黑斑蛙胚胎、蝌蚪)和土壤生物(蜜蜂、家蚕、中华白羽鹌鹑、土壤跳虫)的生态毒性进行了初步研究[34-36,45]，结果表明：4种PFOS替代品对生物种的急性毒性都表现为低毒或无明显毒性；但是对于慢性毒性，织物三防整理剂对中华白羽鹌鹑的生殖毒性表现为胚胎死亡率及未受精率升高，对土壤跳虫的慢性毒性也大于PFOS。因此，针对PFOSPFOA替代品的环境安全评估，需要获得替代品对环境生物的慢性毒性数据。

3.2 全氟化合物的生态风险控制对策

全氟化合物的排放是生态环境污染的首要原因。由于一些国家将PFOSPFOA生产和产品转向我国，导致面临污染转移的压力。针对目前我国典型全氟化合物的污染现状，结合我国环境中PFOSPFOA的生态风险评估，提出了我国典型全氟化合物的管理控制对策。

4 结论

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Ecological risks and control measures of typical perfluorinated compounds PFOSPFOA

CAO Ying1, ZHANG Yahui1, YAN Zhenguang1, WANG Yizhe1, ZHU Yan2, LIU Zhengtao1

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 2.College of environmental Science and Engineering, Guilin University of TechnoLogy, Guilin 541004, China

The two most common PFCs pollutants found in nature were perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctane acid (PFOA). The recommendations of environmental safety thresholds of PFOS and PFOA were reviewed at home and abroad. Based on the pollution status of PFOS and PFOA in some basins and typical areas in China, the problems of the ecological risk management of PFCs in China were analyzed. Some suggestions were proposed, including formulating the PFOS and PFOA environmental quality criteriastandards, strengthening the ecological risk assessment of typical regional PFCs, and enhancing the material substitutes monitoring, ecological toxicity supervision and substitutes risk prevention and control, etc.

PFOS; PFOA; ecological risk; control measures

2016-05-17

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07501003)；国家自然科学基金项目(21407139)；科技基础性工作专项(2014FY120600)

曹莹(1983—)，女，工程师，硕士，主要从事环境风险评估研究，caoyingyeah@sina.com

*责任作者:张亚辉(1979—)，女，副研究员，博士，主要从事污染物的生态毒理及毒性评估与预测研究，zhangyahui@craes.org.cn

X826

1674-991X(2017)01-0096-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.014

曹莹，张亚辉，闫振广,等.典型全氟化合物PFOSPFOA的生态风险及控制对策[J].环境工程技术学报,2017,7(1):96-101.

CAO Y, ZHANG Y H, YAN Z G, et al.Ecological risks and control measures of typical perfluorinated compounds PFOSPFOA[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):96-101.