催化过氧化氢对石油烃污染土壤的氧化能力

张秋子，韦云霄*，姜永海，魏晓飞，汪福旺

1.北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015 2.中国环境科学研究院，北京 100012



催化过氧化氢对石油烃污染土壤的氧化能力

张秋子1，韦云霄1*，姜永海2，魏晓飞1，汪福旺1

1.北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015 2.中国环境科学研究院，北京 100012

针对催化过氧化氢对石油烃污染场地土壤进行异位氧化修复，通过使用不同浓度过氧化氢及不同摩尔比的过氧化氢和催化稳定剂与污染土壤进行反应，比较过氧化氢在不同条件下对石油烃的氧化降解性能。结果表明：催化过氧化氢反应过程中产生的中间产物羟基自由基和超氧阴离子为最主要的氧化基团；当过氧化氢浓度为0.50%～1.00%，氧化剂与催化稳定剂摩尔比为75∶1～100∶1时，总石油烃的降解率较高；过高的过氧化氢浓度或过低的氧化剂与催化稳定剂摩尔比会导致过氧化氢分解过快，氧化剂与污染物的接触时间降低，从而达不到理想的污染物去除率；过氧化氢在快速分解时，优先氧化碳数较低的石油烃。

过氧化氢；石油烃；催化氧化；降解率；土壤修复

法国工程师Fenton于1894年发现，溶解的二价铁盐可以在弱酸性条件下使其催化稀释的过氧化氢分解，并引发强烈的氧化反应，二价铁离子使过氧化氢分解生成羟基自由基，该反应被称为芬顿反应，反应式如下[1]：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·

(1)

由于芬顿反应的氧化性极强，且反应速率非常快，在发现之初并未在工业中得到广泛使用。直到1955年，芬顿试剂在废水处理中表现出了良好的处理效果，强氧化性的羟基自由基可将水溶液中难降解有机物的结构破坏并将其氧化分解。随着环境工程行业的发展，过氧化氢逐渐被应用于污水处理和土壤地下水的场地修复[2]。

芬顿反应这一概念仍应用于早期的基于过氧化氢的原位化学氧化场地修复中。然而，在亚铁离子对过氧化氢实际的催化氧化中，其发生的化学过程远不限于式(1)的反应。因此，Watts等[3]在2005年将基于过氧化氢和亚铁离子等金属催化剂的化学氧化过程统称为催化过氧化氢反应(catalyzed hydrogen peroxide, CHP)。

面对日益严重的石油烃对土壤的污染，使用催化过氧化氢来氧化降解污染土壤中的总石油烃(total petroleum hydrocarbon，TPH)、苯系石油烃(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene，BTEX)和多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH)已成为较常用的场地修复技术。Kang等[4]用催化过氧化氢去除中性条件下土壤中的BTEX，污染物降解率在3 h内达97%以上。孙燕英等[5]用催化过氧化氢处理重度柴油污染土壤，在不同的pH条件下，降解率均在96%以上。Krembs[6]总结了9个使用催化过氧化氢处理土浆中TPH的工程案例，结果表明，在所有案例中过氧化氢的氧化效果均良好。上述研究验证了催化过氧化氢在小试、中试及工程实施中能有效地去除土壤中的石油烃。而对于氧化实施过程中氧化剂浓度以及使用的催化剂与螯合稳定剂的配比对反应过程和氧化效率的影响鲜有报道。笔者通过催化过氧化氢与受石油烃污染的土样进行反应，研究TPH降解效果与过氧化氢浓度以及氧化剂与催化稳定剂配比的关系，确定参与氧化反应的主要中间产物，并探究过氧化氢对不同碳链长度的TPH的氧化机理。

1 材料与方法

1.1 场地概述

污染土壤样品采自北京市郊区某汽油柴油泄露污染场地。通过场地勘测，测定污染场地地层及油污情况大致为：地下0～2 m为人工堆积层，含油量约为7%；地下2～5 m为卵石层，含油量约为7%；地下5～16 m为粉质黏土层，含油量约为18%，为污染最严重的土层；地下16 m以下为卵石层，含油量约为2%。污染场地土壤拟采用异位化学氧化进行修复处理。

1.2 试验方法

在上述污染场地含油量高的区域，随机采集10 kg有代表性的污染土样，装入自封袋中密封运回实验室，保持密封状态并储存于4 ℃冷藏冰柜中。

试验开始前，把污染土样迅速均匀混合并筛除其中掺杂的石块。在室温下于电子秤上称取9份均质后的土样，每份200 g，各土样分别放于1 L烧杯中。其中，1份为空白对照样，其余8份土样分为2组，每组4个样品。分别测试在不同过氧化氢浓度(第1组)及不同过氧化氢与催化稳定剂摩尔比(第2组)的条件下，土壤中TPH的残留浓度受药剂投加情况的影响。试验中使用的氧化剂为质量浓度10%的过氧化氢；催化剂为0.15 molL的FeSO4·7H2O，分子量为278；稳定剂为0.15 molL的Na3[C3H5O(COO)3]·2H2O，分子量为294。

第1组包括4个样，分别向各样品中加入浓度为0.50%、0.75%、1.00%及1.50%的过氧化氢，编号为S1、S2、S3和S4，过氧化氢与催化剂和催化稳定剂的摩尔比均控制为100∶1。第2组包括4个样，向各处理样中投加的过氧化氢与催化稳定剂的摩尔比分别为100∶1、75∶1、50∶1和25∶1，编号为S5、S6、S7和S8，过氧化氢的浓度控制为1.00%。

教师展示蝗虫、壁虎、蜘蛛、蜥蜴、蜗牛、蚯蚓、鸟、鱼、涡虫、海葵、青蛙、蟾蜍、猫和虎的图片，以此为基础创设问题情境，提出问题：①将这12种动物分为两组，应如何划分?每组有哪些动物?②将每组动物再分类，又可分为哪几类?每类有哪些动物?③请把不同的动物类群按照从简单到复杂的顺序进行排列。④仿照植物分类的图解，小组合作完成上述动物的分类图解（图2）。

向样品中投加试剂的顺序：1)添加去离子水调节土壤含水量；2)加入硫酸亚铁与柠檬酸钠的螯合混合液；3)投加过氧化氢溶液。向各试样中投加溶液的总体积均为60 mL，具体投加量见表1。试剂投加后保持每0.5 h搅拌1次的频率，试验总反应时间为6 h。

表1 试验中向各试样投加试剂的量Table 1 The summary of reagent dosage in the bench-scale test mL

注：土样量均为200 g；S1～S4为分别加入0.50%、0.75%、1.00%和1.50%的过氧化氢；S5～S8分别为投加过氧化氢与催化稳定剂的摩尔比为100∶1、75∶1、50∶1和25∶1。

1.3 分析方法

试验中的样品均送至第三方商业实验室进行分析检测。各样品在反应完全后的TPH残留浓度根据石油烃中碳原子数分为4段进行分析：碳原子数为C6～C9部分使用气相色谱-质谱法分析挥发性有机物；碳原子数为C10～C14，C15～C28及C29～C36部分使用非卤代有机物气相色谱法进行分析[7-8]。氦气被用于吹扫并作为气相色谱中的载气，注射温度为240 ℃，载气流量为1 mLmin，初始温度为35 ℃，以9 ℃min升温至250 ℃，保持最终温度为250 ℃，直至所有预期的化合物完全洗脱。

铁与锰的土壤浓度测定方法参照文献[9]。

2 结果与讨论

2.1 TPH降解率

由于C6～C9的石油烃在常温下极易挥发，在反应前浓度低于100 mgkg，反应后浓度为15～80 mgkg，相较于其他区间的石油烃浓度较低，不适合单独比较，因此将C6～C9与C10～C14合并进行比较。C29～C39为重质石油烃，未出现在该污染土壤中，反应前后浓度均低于100 mgkg，因此将C15～C28与C29～C36合并进行比较。过氧化氢与各土样进行充分氧化反应后，C6～C14，C15～C36和TPH的残留浓度及降解率见表2。

表2 反应后TPH、C6～C14和C15～C36在各试样中的残留浓度和降解率Table 2 Residual TPH， C6～C14 and C15～C36 concentration and degradation rate of each sample after reaction

注：同表1。

根据TPH的残留浓度数据，第1组的试验结果如图1(a)所示。从图1(a)可以看出，0.50%、0.75%及1.00%的H2O2相较于1.50%的H2O2对TPH的处理效果较好，且这3组的TPH残留浓度没有明显差异，为1 345.10～1 680.20 mgkg，降解率为82.15%～87.13%。而1.50%的H2O2处理后TPH的残留浓度仍高达6 233.80 mgkg，降解率为40.36%。

图1 TPH残留浓度与试剂投加量的关系Fig. 1 The relationship between the TPH residual concentration of each sample and dosage

2.2 氧化反应基团

过氧化氢受亚铁离子催化的反应过程已得到较详细的报道，主要涉及以下反应[10]：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-k=63 L(mol·s)

(2)

OH·+H2O2→H2O+HO2·

k=3.3×107L(mol·s)

(3)

HO2·+H2O2→H2O+O2+OH·

(4)

Fe2++OH·→Fe3++OH

k=3.2×108L(mol·s)

(5)

(6)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+

k=2×103L(mol·s)

(7)

(8)

Fe3++H2O2↔Fe(HO2)2++H+ke=3.1×10-3

(9)

Fe(HO2)2+→Fe2++HO2· k=2.7×10-3s-1

(10)

在过氧化氢参与的氧化过程中，式(2)产生的中间产物羟基自由基被认为是最主要的氧化基团。其强氧化性(Eo为2.59 V)无差别地与土壤颗粒表面吸附物及土壤溶液中的各有机物和无机物发生氧化还原反应，包括污染物、自然有机质、无机矿物质以及溶解质等。由于以上物质与羟基自由基反应的竞争性，过氧化氢对目标污染物的降解率由各参与反应物质的反应速率和其与过氧化基团间的亲和度决定。只有当关注污染物与氧化物的反应速率高于溶液中的其他物质，并且有足够的亲和度时，关注污染物才能得到有效降解。从表2可以看出，2组试验中较高的TPH降解率分别可达87.79%和98.08%，证明在恰当的药剂配比的条件下，催化过氧化氢足以有效降解土壤中的总石油烃。

表3 反应前后各试样中的pH和ORPTable 3 pH and ORP in each sample before and after reaction

注：同表1。

根据式(2)～式(10)的反应速率常数〔k，L(mol·s)〕可以判断，反应多属于二级反应，反应中各反应物浓度对反应速率均有影响。因此在过氧化氢浓度较高的情况下，其分解速率也将会大大提高〔如式(2)～式(4)〕，在几十s甚至几s内完成反应[13]。观察发现，各土浆溶液中明显生成气泡的时间为0.5～2.0 h，表明当螯合剂柠檬酸钠存在时，通过螯合剂分子与亚铁离子的强结合作用形成大分子螯合物，降低Fe2+的催化活性并保证其在溶液中的稳定存在，从而能够维持反应较为缓慢地进行[14]。通过上述分析以及第1组的测试结果表明，高浓度的过氧化氢会导致反应速率上升而使其消耗过快，其对TPH的降解效果反而弱于低浓度的过氧化氢，而柠檬酸钠的存在则起到了螯合稳定亚铁离子，延缓过氧化氢分解的作用。

2.3 优先反应物

催化过氧化氢对C6～C14与C15～C36的降解率见图2。从图2(a)可以看出，H2O2浓度为0.50%、0.75%和1.00%时，C6～C14与C15～C36石油烃的降解率差别在1.50个百分点以内；而在H2O2浓度为1.50%时，C6～C14的降解率比C15～C36高4.12个百分点。从图2(b)可以看出，C6～C14与C15～C36的降解率在氧化剂与催化稳定剂摩尔比为100∶1和75∶1时差别小于1.00个百分点，而50∶1和25∶1时，C6～C14的降解率比C15～C36分别高出3.76和12.52个百分点。

图2 C6～C14和C15～C36的石油烃在各试样中的降解率Fig.2 The degradation rate of C6-C14 and C15-C36 TPH in each sample

图1(b)结果显示，当过氧化氢与催化稳定剂的摩尔比为100∶1时，该组的氧化效果远优于其他组。在式(2)、式(5)和式(7)的3个二级反应中，当亚铁离子的摩尔百分数上升时，将加快过氧化氢的分解，其提高过氧化氢分解速率对TPH降解带来的减益效果大于其促进生成氧化基团的增益效果。Ferrarese等[15]在对PAH的化学氧化研究中也得到相似结果：当使用50 mmolL的高锰酸钾氧化PAH时，PAH的降解率为91%；而使用50 mmolL高锰酸钾加上50 mmolL过氧化氢时，PAH的降解率降低至74%。过氧化氢的加入使氧化剂浓度增加，导致高锰酸钾的分解速率加快，从而降低了氧化剂与PAH的接触时间，使PAH的降解率降低。

综上，当过氧化氢对TPH的处理效果越差，即降解率越低时，不同碳数的石油烃分子间的降解率的差别也越大。造成TPH降解率降低主要是由于过氧化氢的分解过快，原因包括过氧化氢的浓度过高以及氧化剂与催化稳定剂摩尔比过低。可以推断，在过氧化氢分解过快而与TPH接触时间不足的情况下(如S4、S7和S8组)，低碳数石油烃分子将优先参与氧化反应。过氧化氢分解越快，氧化剂与有机物接触时间越短，则该效应越明显。

2.4 土壤自然理化条件对氧化反应的影响

土壤中自然存在的铁锰氧化矿物〔如水铁矿(Fe2O3·0.5H2O)、针铁矿(FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、菱铁矿(FeCO3)、软锰矿(β-MnO2)、水锰矿(MnOOH)等〕也可以对过氧化氢的分解起催化作用。这些金属氧化物作为催化剂，在其颗粒表面对过氧化氢进行催化分解，因此比表面积越大的矿物质的催化效果越强，如水铁矿与软锰矿，在不同的pH环境下其催化效率和产物也有差异[16]。此类通过土壤中自然存在的铁锰氧化物对过氧化氢催化反应的过程和机理已在之前的研究中得到了充分的论证[17]。试验土壤中铁和锰的浓度分别为256及89 mgkg，向各样品中加入的亚铁离子浓度为168～872 mgkg，因此自然存在的铁、锰浓度对反应中催化金属总量产生了重要的影响。可以合理推测本试验中，土壤中本身存在的铁锰氧化物和试验中加入的亚铁离子共同参与过氧化氢的催化反应。本试验的目的是为了检验不同药量配比对过氧化氢氧化效果的影响，并未对土壤中的铁锰氧化物的催化效果展开定量调查，在此暂不讨论土壤中存在的铁锰氧化物对反应的影响。

pH对过氧化氢在土壤中的催化反应效率及过程有很大的影响。Huling等[18]发现，降低反应环境的pH可增加金属离子的溶解度，从而促进其在地下的迁移率和催化效率。Villa等[19]指出，在低pH的多孔介质环境下，氧化剂和金属氢氧化物的溶解度也同时得到提高。根据Beltran等[20]的总结，在pH为3时羟基自由基能保持最大活性，同时可以让铁离子保持在溶液状态中，因此大部分催化过氧化氢的小试和中试将反应pH维持在2～4。然而由于地下土壤系统通常有良好的缓冲能力，pH一般维持在6～8而难以调节至酸性，因此也有部分研究关注pH在中性情况下氧化剂的性能[21-22]。

为测试调节污染土壤pH的工程可行性，试验测试了柠檬酸与土壤混合后pH的降低效果。当向200 g土壤中加入80 mL 0.4 molL的柠檬酸，静置12 h后，土壤pH由7.22降至5.72，达不到pH为2～4的目标。说明该场地土壤的缓冲能力强，从工程经济的角度来考虑，实际工程中不使用柠檬酸来调节土壤pH，如有必要可使用盐酸替代。

在催化过氧化氢反应过程中生成的氧化基团，除了与土壤中的目标污染物反应外，还会与其他物质发生反应，其中自然有机质(NOM)为最主要的非目标反应物。土壤中的NOM会通过吸附污染物和催化剂，以及作为电子供体消耗氧化基团等作用，降低过氧化氢的反应活性和效率。本试验未对土壤中自然有机质对过氧化氢的影响做进一步的研究。在未来的研究中可通过比较氧化反应前后土壤中总有机碳的含量差异，同时分析目标污染物的去除率，来解释氧化剂对目标污染物的降解效率以及土壤中自然有机质对氧化剂消耗的影响。

3 结论

(1)在催化过氧化氢与中性的石油烃污染土壤的反应中，羟基自由基和超氧阴离子共同参与石油烃的氧化降解反应。

(2)在工程中使用过氧化氢异位氧化石油烃污染物时，应当将H2O2的浓度控制在0.50%～1.00%，以避免浓度过高导致氧化剂的快速降解。同时，氧化剂与催化稳定剂的比例不应过低，其最佳摩尔比为75∶1～100∶1。

(3)当过氧化氢消耗过快而使其与石油烃接触时间降低时，低碳数的石油烃分子将优先于高碳数分子参与氧化反应。在实际工程中可以根据总石油烃浓度及施工情况，来调节过氧化氢的用量和催化稳定剂比例以优化氧化处理效果。

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Oxidizing capacity of catalyzed hydrogen peroxide to petroleum hydrocarbon contaminated soil

ZHANG Qiuzi1, WEI Yunxiao1, JIANG Yonghai2, WEI Xiaofei1, WANG Fuwang1

1.Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co., Ltd., Beijing 100015, China 2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Regarding to the petroleum hydrocarbon polluted sites that are remediated with H2O2based ex-situ chemical oxidation, the oxidizing capacity and reactive process of catalyzed H2O2were studied with different H2O2mass fractions and oxidant to catalyststabilizer ratios. It is found that hydroxyl radical and superoxide anion are the major oxidation groups. The H2O2mass fraction of 0.50%-1.00% and the oxidant to catalyststabilizer ratio of 75∶1-100∶1 provide higher total petroleum hydrocarbon (TPH) degradation rate. The results demonstrated that high H2O2concentration and low oxidant to catalyststabilizer ratio may lead to rapid H2O2decomposition that reduce the contact time between oxidant and contaminant and decrease the oxidizing efficiency. In addition, it is also found when H2O2is under rapid decomposition, it tends to oxidize hydrocarbon molecules with less carbon number.

hydrogen peroxide; petroleum hydrocarbon; catalytic oxidation; degradation rate; soil remediation

2016-06-03

张秋子(1984—)，女，硕士，主要从事污染场地修复技术研究，zhangqiuzi@bceer.com

*通信作者：韦云霄(1988—)，男，博士，主要从事污染场地修复技术研究，weiyunxiao@bceer.com

X53

1674-991X(2017)01-0065-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.010

张秋子，韦云霄，姜永海,等.催化过氧化氢对石油烃污染土壤的氧化能力[J].环境工程技术学报,2017,7(1):65-70.

ZHANG Q Z, WEI Y X, JIANG Y H, et al.Oxidizing capacity of catalyzed hydrogen peroxide to petroleum hydrocarbon contaminated soil[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):65-70.