动态复合细化变质对A356铝合金显微组织的影响

王正军，司乃潮，王 俊，丁 冉，万 浩，刘光磊

(1 南阳理工学院 机械与汽车工程学院，河南 南阳473004;2 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江212013)



动态复合细化变质对A356铝合金显微组织的影响

王正军1，司乃潮2，王 俊2，丁 冉2，万 浩2，刘光磊2

(1 南阳理工学院 机械与汽车工程学院，河南 南阳473004;2 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江212013)

为弥补Al-10Sr中间合金对A356铝合金变质处理的不足，采用自制的Al-5Ti-1B-1RE中间合金与Al-10Sr中间合金对A356铝合金进行动态复合细化变质处理，研究变质处理后合金的显微组织，并与理论计算结果进行了比较。结果表明：采用JJ-1型精密增力电动搅拌器对熔体进行强力搅拌、振动，动态复合细化变质不仅能使共晶硅相由粗大的板片状转变为细密的颗粒状，并在α-Al边界均匀析出，而且使α-Al相明显细化，力学性能显著提高，与约翰逊-梅尔方程理论对组织晶粒尺寸控制研究结果相一致；同时A356铝合金熔体吸气倾向显著减轻，与热力学近似计算方程和斯托克斯定律对除气机制进行定量计算研究结果相一致。

动态复合细化变质；铝合金；约翰逊-梅尔方程；热力学近似计算方程；斯托克斯定律

A356 铝合金比强度高，铸造性能、耐蚀性能等优良，因此被广泛应用于航空、建筑及汽车领域[1,2]。而铸造A356铝合金力学性能的优劣又主要取决于其显微组织中各相形态、大小及分布[3]。根据约翰逊-梅尔方程理论分析表明，通过对合金熔体进行细化变质处理, 可以显著改善微观组织，提高其强韧性，改善其品质，这也是最简单和最有效的方法之一[4]。而细化变质剂以其良好的细化变质效果在铝及其合金熔铸过程中得到广泛的应用，因此，为控制Si相形貌，常采用Al-10Sr中间合金对A356铝合金进行细化变质处理, 使A356铝合金中的共晶Si相由粗大的针片状转变为分支细小的纤维状[5-7]。但实践证明，经Sr变质处理后，由于高温下Al，Sr活性很高，易氧化形成Al2O3与SrO的复合氧化物SrAl2O4，这种复合氧化物使熔体表面氧化膜致密性变差，破坏了膜的致密性和完整性，熔体表面出现不断开裂的明显痕迹，裂缝中裸露的新鲜铝液上形成的氧化膜也不断地开裂，形成新的裂缝，使铝液不断地暴露在空气中，促进了铝和水蒸气的反应，导致熔体中的氢含量大幅度上升[8]。即使经过效果很好的除气处理，熔体中氢的含量仍保持较高的水平，铸件中往往因为针气孔而报废，且单独加Sr变质处理对初生α-Al无明显细化作用。针对初生α-Al 相粗大等问题，既要克服单一细化变质剂存在的缺点，同时又能充分发挥各自的优点，这依然是当今铝硅系合金研究领域的热点之一[9]。近年来研究表明，稀土元素在新材料开发中起到了非常重要的作用，为改善铝合金性能，常采用添加稀土元素，以达到提高细化变质效果、改善铸造组织性能等目的[10]。研究发现含有稀土的Al-Ti-B可消除TiB2相沉淀，并可明显降低熔体氢含量，减少铸件产生针孔的数目，且研制出相应的新型细化变质剂Al-Ti-B-RE系四元中间合金，细化铝及其合金中的α-Al效果很好，为生产高效、稳定、低成本的细化变质剂开辟了一条新途径。但在相同使用条件下，国产细化剂细化效果却比国外产品质量差且不稳定，目前国内使用的大多数高质量细化变质剂产品仍需从国外进口。本工作采用纯钛颗粒法制备Al-5Ti-1B-1RE中间合金细化剂，并与Al-10Sr中间合金联合，将细化和变质融为一体，对A356铝合金进行动态细化变质，所谓动态细化变质就是将凝固的金属进行强力搅动和振动，一方面依靠从外面输入能量促使晶核提前形成，另一方面使成长中的枝晶破碎，增加晶核数目，从而使晶粒细化。本工作研究了Al-5Ti-1B-1RE中间合金在Al-10Sr中间合金对A356铝合金细化变质过程中的积极促进作用，并探讨了细化变质过程中的除气机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

主要实验材料为工业纯铝(w(Al)≥99.70%)、钛(w(Ti)≥99.00%)、氟硼酸钾(w(KBF4)≥98.00%)、富铈-镧稀土、A356铝合金(w(Si) =7.02%，w(Mg)=0.30%，w(Fe)=0.17%, Al为余量)，Al-10Sr中间合金，铝及铝合金专用覆盖剂、除气剂、精炼剂，JJ-1精密增力电动搅拌器，采用电阻炉和石墨坩埚熔制Al-5Ti-1B-1RE 中间合金。

1.2 工艺方法

1.2.1 制备Al-5Ti-1B-1RE中间合金

将Ti，KBF4粉，富铈-镧混合稀土和工业纯铝，在一定工艺条件下，采用纯钛颗粒法，在石墨坩埚和SG2-7.5-12型井式坩埚电阻炉内制取Al-5Ti-1B-1RE中间合金，经IRIS ER/S全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪检测其化学成分如表1所示。

表1 Al-5Ti-1B-1RE中间合金的化学成分 (质量分数/%)Table 1 Compositions of Al-5Ti-1B-1RE master alloy (mass fraction/%)

1.2.2 动态细化变质A356铝合金

将计算称量好的A356铝合金置于升温至750℃井式电阻炉内的石墨坩埚中, 待其熔化后，首先在其熔体表面加入铝合金专用覆盖剂，然后将一定质量的自制Al-5Ti-1B-1RE中间合金压入石墨钟罩内加入到铝合金液中，采用JJ-1精密增力电动搅拌器进行强力搅拌、振动2min，保温5min，进行精炼、除气、扒渣，之后将Al-10Sr中间合金变质剂压入石墨钟罩内加入到铝合金液中，再进行强力搅拌，保温一定时间后，降温至730℃，再进行精炼、除气、静置、扒渣、浇铸、冷却，最后沿试样中间锯开，制备金相试样，并观察分析。

2 结果与分析

2.1 晶粒尺寸控制分析

铸造铝合金力学性能的优劣主要取决于其显微组织，根据约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)方程[11]，熔体凝固过程中剩余液相的体积分数为：

(1)

式中：V为已凝固的固相总体积；V0为金属液体原始体积；K为形状因子；I为形核率；μ为长大速率。

(2)

在给定温度下凝固一段时间t1后形成的晶核数应为

(3)

(4)

由式(4)可知，铸造组织中的晶粒大小与形核率和长大速率密切相关，晶粒大小随着形核率的增大而减小，随长大速率的增大而增大。一般生产条件下，由于金属不会在大的过冷条件下凝固，依靠增大冷却速率来细化铸造金属晶粒的措施往往受到实际生产条件的限制。本工作中根据约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)方程理论，采用Al-5Ti-1B-RE中间合金与Al-10Sr中间合金联合对A356铝合金进行动态复合细化变质，结合强力搅拌、振动液穴中的熔体，增加熔体与模具的热交换，使液穴中熔体温度降低，不仅增大了过冷度，打碎了结晶前沿的骨架，而且出现了大量可作为非均匀形核的物质-枝晶碎块，从而使形核率显著增加，长大速率显著减小，凝固后单位体积中的晶粒数也随之明显增加。

2.2 细化变质效果分析

对自制的Al-5Ti-1B-1RE中间合金进行XRD分析，结果如图1(a)所示，中间合金中的第二相粒子主要为A13Ti，TiB2和Ti2A120RE相，经扫描电镜观察，如图2(a)所示，图中尺寸较大，灰色呈不规则块状，有明显棱角的相经能谱进一步分析，如图2(c)所示，主要含铝和钛两种元素，其原子分数比Al∶Ti≈3∶1，可以确定该物质为A13Ti，如图2(a)中A点所示；而尺寸稍大、表面发白的相经能谱分析，如图2(d)所示，含有Al，Ti，RE，再结合图1(a)X射线衍射的结果，判断是Ti2A120RE相，即由熔体Al，A13Ti与RE结合而成Ti2A120RE相，如2(a)中B点所示。尺寸细小的黑灰色颗粒物为TiB2，分布在A13Ti和稀土相周围或晶界处，TiB2相熔点高，超过2900℃，化学稳定性较好，不与RE发生反应，如图2(a)中C点所示。Al-10Sr中间合金经XRD分析，其第二相粒子主要为Al和A14Sr，如图1(b)所示，经扫描电镜及能谱分析，如图2(b)，(e), (f)所示，图2(b)中灰色粗大的板片状化合物是Al4Sr相，如D点所示；基体上灰色细小的条状簇，为共晶相(Al+Al4Sr)，如E点所示。

图1 Al合金的X射线衍射图谱 (a)Al-5Ti-1B-1RE中间合金;(b)Al-10Sr中间合金Fig.1 X-ray diffraction patterns of Al alloys (a)Al-5Ti-1B-1RE master alloy;(b)Al-10Sr master alloy

2.2.1 细化变质对α-Al相晶粒大小的影响

图2 Al-5Ti-1B-1RE(a)和Al-10Sr(b)中间合金SEM显微组织及其能谱分析A相(c),B相(d), D相(e), E相(f)Fig.2 SEM micrographs of Al-5Ti-1B-1RE(a),Al-10Sr(b) and EDAX spectra of A phase(c),B phase(d),D phase(e),E phase(f)

图3 不同细化变质处理后A356铝合金晶粒细化的显微组织图 (a)铸态A356铝合金；(b)添加0.30%Al-10Sr中间合金；(c)添加0.80%Al-5Ti-1B-1RE和0.30%Al-10Sr中间合金Fig.3 OM micrographs of A356 alloy with different grain refinement treatments (a)as-cast A356 alloy; (b)with 0.30%Al-10Sr master alloy;(c)with 0.80%Al-5Ti-1B-1RE and 0.30%Al-10Sr master alloys

2.2.2 细化变质对共晶Si相形貌的影响

未经细化变质的A356铝合金，共晶硅形貌为细长的板片状或长针片状，形态差异较大、尺寸大多在25μm以上，在铝基体中分布没有方向性，也不规则，边缘带有锋利的尖角，如图4(a)所示。这主要是由于在未变质Al-Si共晶团生长中，Si晶体作为领先相，而α-Al依附共晶Si进行形核与生长，在共晶团发展过程中α-Al会随着共晶Si的生长不断形成，而且未变质的共晶Si的孪晶密度低，分枝相对有限，加之特定的生长取向共同决定了其粗大的板片状形貌特征，显著影响基体的连续性，割裂基体，易造成应力集中，故力学性能较低，经标准拉伸试棒测试其抗拉强度与伸长率分别为177.56MPa和1.17%，如表2所示。当添加Al-10Sr中间合金后，共晶硅形貌发生显著的变化，大多数变成了细小的珊瑚状，少数为颗粒状，尺寸大都在10μm以下，分布较为集中，如图4(b)所示，变质元素Sr吸附并聚集在Si的生长界面前沿，不断促发大量新的凹角孪晶，孪晶密度显著增大使共晶Si生长特性由原先的各向异性转变为各向同性。于是，共晶Si由变质前分枝有限且粗片状发展的模式转变为大量频繁分枝的纤维状生长，最终共晶Si的形貌及尺寸均发生质的改变[13]，力学性能明显提高，其抗拉强度与伸长率分别为222.97MPa和5.41%。当添加复合Al-5Ti-1B-1RE和Al-10Sr中间合金后，共晶硅相几乎都转变为非常弥散、细小的颗粒，球化充分, 且球形度较高，尺寸大多在5μm左右，且轮廓清晰，主要均匀地集中分布在晶界处，如图4(c)所示，能够起到晶界强化的作用，合金的组织得到极大的改善，经评定已达到1级(最佳)正常组织变质标准，这主要由于稀土元素的引入，对Sr变质起到了积极的促进作用，稀土元素被吸附在硅的表面上抑制硅相的生长，降低了表面能，增加熔体对硅相的润湿性，加之Sr对共晶硅具有极强的细化变质作用，经标准拉伸试棒测试的抗拉强度与伸长率较只用Sr变质A356铝合金分别提高了8.56%和20.89%。

图4 不同变质处理后A356铝合金共晶硅的显微组织图 (a)铸态A356铝合金；(b)添加0.30%Al-10Sr中间合金；(c)添加0.80%Al-5Ti-1B-1RE和0.30%Al-10Sr中间合金Fig.4 OM micrographs of eutectic silicon of A356 alloy with different modification treatments (a)as-cast A356 alloy; (b)with 0.30%Al-10Sr master alloy;(c)with 0.80%Al-5Ti-1B-1RE and 0.30%Al-10Sr master alloys

Materialσb/MPaδ/%A356177．561．17A356afteradditionof0．30%Al⁃10Sr222．975．41A356afteradditionsof0．30%Al⁃10Srand0．80%Al⁃5Ti⁃1B⁃1RE242．066．54

2.3 细化变质处理中除氧与除氢分析

经Sr变质后，共晶硅颗粒细小，Sr对共晶硅的变质效果远远优于其他金属及合金，但单独添加Sr会使合金熔体中的含气量显著增加，正如图3(b)所示，组织中有多处针气孔存在，显著降低铸件质量。Al-5Ti-1B-1RE中间合金对变质共晶硅的效果不如Sr，但由于稀土的引入，即铝液与Al-5Ti-1B-1RE中间合金中的第二相Ti2Al20RE发生类包晶反应：L+Ti2Al20RE→α-Al (Ti) + RE[14]，在类包晶反应过程中逐渐向外排出RE原子，RE原子浓度增大，熔体表面氧化膜中形成Al2O3与RE2O3的复合氧化物REAl11O18，这种复合氧化物使表面氧化膜更加致密，且非常平整，几乎看不到开裂现象，氧化膜开裂导致新鲜的铝液暴露在空气中的概率明显减小，并使水蒸气进入熔体的阻力增大，但在熔炼温度下，铝合金仍然极易与极微量水蒸气发生如下反应：

2Al(l)+3H2O(g)=γ-Al2O3(s)+6[H]

(5)

反应生成物γ-Al2O3熔点为2050℃，密度为3.59g/cm3，化学稳定性高，与铝液润湿性较差，悬浮分布在铝液中，且在铝液中不易分解，是铝液中主要的氧化夹杂物，在铝合金熔体凝固时发生2[H]→H2反应，而易形成针孔，所以当铝合金中γ-Al2O3夹杂物较多时，含气量和针孔都比较严重，而且γ-Al2O3夹杂严重时，尽管采用精炼除气措施，合金中针孔也很难消除。反之，γ-Al2O3含量低时，含氢量也低，可见铝合金中γ-Al2O3与[H]是一对孪生兄弟，在铝合金精炼时必须同时去除铝合金熔体中γ-Al2O3和[H][15]，根据标准反应吉布斯自由能第一近似计算方程[16]：

(6)

若在指定温度范围内参与反应各物质发生相变，则改写成：

(7)

2La(s)+Al2O3(s)=2Al(l)+La2O3(s)

(8)

2Ce(s)+Al2O3(s)=2Al(l)+Ce2O3(s)

(9)

(10)

式中：v为颗粒下降速率；r为颗粒半径；ρI为颗粒密度；ρL为铝液密度；η为液体黏度。

显然，稀土氧化物的密度(ρI)越大，在静置过程中，下降的速率就越快，熔体中残存的夹杂物数量就越少；故La2O3和Ce2O3在熔体中大部分快速下降沉淀并富集在坩埚底部, 使铝液中氧化夹杂含量减少；另外，稀土引入以后，铝液平稳，并不像其他精炼剂那样产生剧烈沸腾，熔化过程中二次氧化较少，卷入的再生氧化膜(Al2O3)数量极少，从而有效地减小由氧化夹杂而导致的含氢量增加, 起到降低含氢量的作用。

同时，又由于稀土与氢能够相互作用生成稳定的稀土氢化物REH2，REH2改变氢在铝液中的状态，从而降低了铝液中游离氢的含量，因而导致铝合金中针孔率明显降低。根据标准反应吉布斯自由能第一近似计算方程可知：

(11)

(12)

3 结论

(1)采用Al-5Ti-1B-1RE中间合金与Al-10Sr中间合金进行动态复合细化变质A356铝合金时，细化变质剂中含有大量的异质形核颗粒，增大了合金凝固时的形核率，组织中的α-Al相和共晶硅相得到了极大的改善，组织非常致密，达到1级(最佳)正常组织变质标准。

(2)单加Sr变质，熔体表面易形成疏松的氧化膜，熔体吸气严重，在熔体中加入自制的Al-5Ti-1B-1RE中间合金，具有明显的除氧降氢功效，极大地弥补了Sr变质的不足，提高了A356铝合金的质量。

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(本文责编：寇凤梅)

Effect of Dynamic Composite Refinement and Modification on Microstructure of A356 Aluminum Alloy

WANG Zheng-jun1,SI Nai-chao2,WANG Jun2,DING Ran2,WAN Hao2,LIU Guang-lei2

(1 School of Mechanical and Automotive Engineering,Nanyang Institute of Technology,Nanyang 473004,Henan,China;2 School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China)

To make up for the inadequacy of Sr modification, Al-5Ti-1B-1RE master alloy refiner was prepared, then were used together with Al-10Sr master alloy for dynamic composite refinement and modification of A356 alloy.The A356 alloy microstructure of modification was studied and compared with the theoretical calculating results.The results show that the melt is fiercely stirred and vibrated by the JJ-1 laboratory electric stirrer; the refining effect of α-Al phase is excellent; the coarse and needle-like eutectic Si phase transforms into tiny, widely dispersed spherical particles and well-distributed at the grain boundaries. And mechanical property of the A356 alloy increases obviously. The grain size control study results are consistent with Johnson-Mehl equation theory. At the same time, the contents of gases of the A356 alloy are significantly reduced, which can not be achieved by Sr alone. Quantitative calculating results of degassing mechanism are consistent with the approximate calculating equations of thermodynamics and Stokes Law.

dynamic composite refining and modification;Al alloy;Johnson-Mehl equation;approximate calculating equation of thermodynamics;Stokes Law

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000077

TG292

A

1001-4381(2017)01-0020-07

江苏大学2014年度研究生科研创新计划基金资助项目(KYXX_0001)；江苏省教育厅自然科学基金资助项目(12KJD430002)

2015-01-15；

2016-07-10

司乃潮(1955-)，男，教授，博士生导师，主要从事金属功能材料和高性能合金材料的研究与制备等方面研究工作，联系地址：江苏省镇江市学府路301号江苏大学材料科学与工程学院(212013)，E-mail:snc2055@163.com