转炉煤气系统内钢结构腐蚀原因及机理分析

李 闽

（武汉商学院机电工程与汽车服务学院，武汉 430056）

目前，在炼钢生产工艺过程中会产生大量的转炉煤气，转炉煤气需要经过煤气管网、煤气柜等钢结构进行输送与储存，这些钢结构一般都采用普通的Q235碳钢材质。在长时间的转炉煤气环境下钢结构极易发生腐蚀，造成某些钢结构表面出现大量的腐蚀坑，甚至腐蚀穿孔现象发生，特别是在转炉煤气管道底部与气柜底板处的腐蚀尤为严重，导致转炉煤气系统中气柜等发生煤气泄漏，从而引发爆炸和火灾等安全事故，造成巨大的经济和生产损失。近年来，国内已意识到转炉煤气腐蚀问题的严重性，各钢厂开始重视对转炉煤气系统的防腐，但仍对转炉煤气系统内钢结构腐蚀的原因尚不清楚，无法制定有效的防腐措施，因此，深入探究转炉煤气系统内碳钢腐蚀原因是十分必要的，对转炉煤气系统的防腐设计与工艺改进具有一定的指导意义。

因此，本文以武钢分厂某一转炉煤气柜为研究对象，通过对煤气柜内腐蚀环境与钢结构表面腐蚀状况的考察与分析，进一步探索转炉煤气系统内钢结构腐蚀的原因及机理，为今后煤气系统钢结构防腐设计改进奠定坚实的基础。

1 转炉煤气环境下钢结构腐蚀原因

1.1 腐蚀环境与腐蚀产物分析

1.1.1 腐蚀环境分析

表1为转炉煤气成分分析，由表可知转炉煤气成分主要包括一氧化碳、二氧化碳、和少量的氧气等气体，且转炉煤气的平均温度一般为50-60℃之间[7]。

由于转炉煤气经过管道进入气柜后，煤气温度逐渐减低，易在钢结构内表面发生结露现象，产生大量的冷凝水，经检测（见表2），煤气冷凝水的pH值为4.95，呈弱酸性，水中含有多种导电性离子，如HCO3-、Cl-、SO42-、 Ca2+和Mg2+等，使得冷凝水具有一定导电性，导电率达到104 μS/cm，在这些离子中，HCO3-离子的含量最多，这可能是由于转炉煤气中CO2溶于冷凝水所产生的。因此，在这种特殊环境下，碳钢表面会发生电化学腐蚀。

表1 转炉煤气成分及含量

1.1.2 腐蚀产物分析

图1为转炉煤气柜侧板碳钢表面腐蚀情况宏观照片，从图中可见侧板腐蚀较为严重，表面腐蚀产物疏松，呈褐色，刮除表层腐蚀产物后，侧板表面出现多处腐蚀坑，且凹凸不平。

图2为侧板表面腐蚀产物的XRD图谱。结果表明，腐蚀产物的主要成分为FeCO3，还含有少量的Fe2O3及CaCO3等，由于Q235碳钢中存在Fe、Ca等元素，因此腐蚀产物中的Fe2O3与CaCO3应该是Fe和Ca元素与煤气中O2和CO2反应所生成的。

图3为底板钢结构表面腐蚀产物的SEM表面形貌及EDX成分分析。由图3可见，腐蚀产物膜表面疏松多孔，且由大量球状颗粒组成，分布均匀，有文献[8]报道在低温条件下，CO2腐蚀产物为疏松多孔状，这与转炉煤气下碳钢表面腐蚀产物形貌一致。而EDX结果表明腐蚀产物主要是由铁、碳、氧三种元素组成，分别在腐蚀产物中所占原子百分比为24 %、19 %和59 %。因此，根据以上推测，转炉煤气环境下碳钢表面的腐蚀产物的主要相成分为FeCO3，这与XRD的结果也是一致的。

图1 碳钢表面腐蚀照片

表2 煤气冷凝水成分

综合以上分析，在转炉煤气环境下，碳钢表面易发生二氧化碳腐蚀。研究表明[1,2]，影响二氧化碳腐蚀的主要因素有二氧化碳和氧气的含量，温度，溶液pH 值以及水溶液中碳酸氢根离子、氯离子等含量。因此，转炉煤气系统内煤气温度、二氧化碳和氧气的含量，以及冷凝水中各种离子的浓度都对碳钢表面的腐蚀有一定影响。

图2 气柜内侧钢板表面腐蚀产物XRD图谱

图3 气柜内侧钢板表面腐蚀产物SEM微观形貌及EDX图谱

1.2 转炉煤气环境下钢结构腐蚀的影响因素

1.2.1 CO2和O2的影响

由以上分析可知，转炉煤气系统内碳钢的腐蚀产物主要是FeCO3，说明二氧化碳的存在是造成转炉煤气系统内碳钢腐蚀的主要原因。研究表明，CO2溶入水后有极强的腐蚀性[1-6]，相同pH下，由于CO2总酸度比盐酸高，溶于水后能使碳钢表面发生电化学腐蚀，尤其是会导致局部腐蚀的发生。溶于水中的CO2浓度越高，溶液pH值越小，腐蚀速率越快。因此，冷凝水中二氧化碳含量对碳钢腐蚀有很大的影响，能造成碳钢表面不同程度的腐蚀。

另外，转炉煤气中的O2对CO2腐蚀也起到了催化作用，在CO2水溶液中，O2作为催化剂大大提高碳钢的腐蚀速率[4][7]，使其发生氧的去极化反应。当pH值＞4时，Fe2+能与氧直接反应生成Fe3+，Fe3+进一步与OH-反应生成Fe(OH)3，生成Fe(OH)3沉淀易发生水解，产生大量的H+离子[4]，溶液pH下降，碳钢腐蚀速率加快。因此，当形成的腐蚀产物膜呈疏松多孔状时，氧含量的增大进一步加速了碳钢表面点蚀速率。

1.2.2 温度的影响

大量研究结果表明[2][8][9][15]，温度是影响CO2腐蚀产物膜产生的重要因素。Schmitt的研究表明[9]CO2腐蚀在60 ℃附近存在质的变化。由于温度升高，Fe2+的溶蚀速度增大，导致腐蚀加快，但随着温度的升高，FeCO3溶解度降低，温度升高，易在碳钢表面沉淀下来，形成一层保护膜[10]。当温度低于60 ℃时，生成的腐蚀产物呈泥状，疏松且不致密，这时碳钢的腐蚀主要为均匀腐蚀，腐蚀速率最大[9-12]；当温度在60-110 ℃之间时，腐蚀产物膜逐渐变得厚实，且有一定保护性，全面腐蚀速率逐渐降低，局部腐蚀逐渐加快；温度达到110 ℃时，腐蚀产物逐渐增厚，呈疏松多孔状的大颗粒，此时均匀腐蚀与局部腐蚀速率都再次增大；当温度大于150 ℃时，腐蚀速率降低，腐蚀产物膜变得密实且附着力强，主要组成除了FeCO3外，还有大量Fe3O4[13]。而工艺生产中转炉煤气的平均温度一般为50-60 ℃，从腐蚀产物的宏观照片与SEM图中可看出腐蚀产物较为疏松，且有多处腐蚀坑洞，因此，氧气等介质容易穿过疏松的腐蚀产物膜渗透到碳钢表面，增大腐蚀速率。此现象与文献中该条件下二氧化碳腐蚀的现象也是相同的。

1.2.3 氯离子的影响

研究表明，氯离子能加速碳钢的腐蚀，具有一定催化作用[1-4]。由于氯离子半径较小，使其更容易穿透腐蚀产物膜达到碳钢表面[1][10]，随着浓度的增大腐蚀反应速率增大；但是由于氯离子容易吸附在金属表面，浓度越高，吸附在金属表面的氯离子越多，越紧密[1]，导致金属表面与腐蚀产物结合松动，容易脱落，使得腐蚀介质又与金属表面接触，加速金属表面点蚀速率。然而，研究[1-4]表明，常温下氯离子浓度越高，溶解在水中的二氧化碳含量越少，导致溶液的pH值增大[14]，水溶液中HCO3-等离子含量减少，CO2腐蚀速率减缓。由分析结果可知，煤气冷凝水中含有较多的氯离子，因此，冷凝水中氯离子含量也是影响转炉煤气系统内碳钢腐蚀程度的重要因素之一。尽管氯离子对腐蚀速率有较大的影响，但它不影响腐蚀产物的组成，研究发现[1]氯离子浓度仅仅只对腐蚀产物的形貌有所影响，并不影响其组成。

1.2.4 冷凝水中钙、镁离子等的影响

研究显示Ca2+、Mg2+和SO42-离子能影响二氧化碳腐蚀的速率[2]。Ca2+离子与溶液中CO32-生成CaCO3，覆盖在碳钢表面， 从而减小了碳钢表面反应活性区，进一步减缓了腐蚀的发生。但当钙离子浓度较低时，生成的CaCO3垢层较少，只能覆盖碳钢表面部分区域，其他区域可被FeCO3覆盖或者裸露在环境介质中，这种条件下碳钢表面会形成自催化特性很强的腐蚀电偶[10]，使得CaCO3含量多的区域腐蚀速率缓慢，含量少或者无覆盖的区域腐蚀速度增大，造成局部腐蚀加重，而煤气冷凝水中含有少量的钙离子，钙离子的存在一定程度上降减缓了转炉煤气系统内碳钢的均匀腐蚀，但加速了某些区域的局部腐蚀，这也解释了转炉煤气内碳钢表面多处腐蚀坑产生的原因。另外冷凝水中还含有少量的Mg2+和SO42-，能够增大冷凝水的导电率，加速转炉煤气系统内钢结构的腐蚀。

2 转炉煤气柜柜内腐蚀机理分析

综合以上分析可知，转炉煤气系统内钢结构腐蚀的原因主要是由于CO2腐蚀引起的。学者们普遍认为二氧化碳溶于水溶液后，使得钢铁表面发生二氧化碳的均匀腐蚀，具体反应过程[1]如下：

阳极反应：

阴极反应：

由于转炉煤气的温度处于50-60 ℃，在此区间内，FeCO3的溶解度随着温度的增大而减小，温度越低，FeCO3越容易溶解，形成的FeCO3膜会逐渐溶解，成膜较为困难，因此，转炉煤气环境下钢结构表面形成的腐蚀产物FeCO3膜松软且无附着力，氧气和水等腐蚀介质会穿过松软的腐蚀产物膜进入腐蚀产物膜与碳钢界面，又由于不同区域的CaCO3垢层与腐蚀产物FeCO3覆盖程度不同，使得碳钢表面形成具有自催化特性的腐蚀闭塞电池，导致点蚀的发生，如图4所示。

由于转炉煤气中含有少量氧气，溶于冷凝水后，越深入溶解氧的浓度越小，远小于表层溶解氧的浓度，使得同一表面不同部分电极电位不同，发生氧的浓度差极化腐蚀，氧浓度小的区域电位低，形成阳极；氧浓度大的区域电位高，形成阴极，反应如下：

由于形成的腐蚀产物膜疏松，在碳钢表面不同区域覆盖程度不同，氧气等介质扩散到碳钢表面较为困难，因此，在腐蚀产物下易形成缺氧的阳极区，而边缘形成富氧的阴极区，构成大阴极—小阳极的电偶腐蚀电池[16]，加快了碳钢局部腐蚀速率，使得表面出现多处疏密不均的腐蚀坑。

图4 二氧化碳腐蚀机理示意图

随着腐蚀反应地进行，腐蚀孔洞内的介质呈滞留状态，溶解氧不易扩散进来，而坑内的Fe2+也不易往外扩散，使得腐蚀坑内Fe2+浓度增加，为了维持电中性，溶液中半径较小的Cl-便穿透腐蚀膜进入腐蚀坑内，形成浓度较高的金属氯化物溶液，这些金属氯化物溶液又极易发生发生水解，使得孔内pH值减小，加速孔内的局部腐蚀，具体反应过程[1]如下：

3 结论

转炉煤气系统内钢结构的腐蚀是由二氧化碳腐蚀引起的，腐蚀产物主要由FeCO3，Fe2O3及CaCO3组成。煤气冷凝后，煤气中腐蚀性介质溶于冷凝水，使得冷凝水成为碳钢发生腐蚀的主要介质。在转炉煤气的特殊环境下，形成的腐蚀产物呈泥状，且疏松多孔，造成腐蚀性介质，如氧气、氯离子等，容易渗透到碳钢表面，加速碳钢局部腐蚀。因此，在转炉煤气系统工艺设计时应从源头减少入炉原料及助剂中Cl含量，同时尽可能排出多余冷凝水，阻止O2、冷凝水与碳钢表面接触，另外在考虑转炉煤气系统防腐设计时，更应优先选择耐蚀性更好的钢材料，同时在重点部位选择耐酸耐水性更好，防渗透力更强的防腐涂层。

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