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多壁碳纳米管在农药残留检测中的应用进展

2017-02-03帖金鑫余斐廖付吴键李石头李永生张立立何文苗郝贤伟毕一鸣刘建国田雨农

农产品加工 2017年8期
关键词:碳纳米管净化农药

帖金鑫,余斐,廖付,吴键,李石头,李永生,张立立,何文苗,郝贤伟,毕一鸣,刘建国,田雨农

多壁碳纳米管在农药残留检测中的应用进展

帖金鑫,余斐,廖付,吴键,李石头,李永生,张立立,何文苗,郝贤伟,毕一鸣,刘建国,田雨农

(浙江中烟工业有限责任公司技术中心,浙江杭州310024)

多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一种新型的纳米碳材料,与传统的吸附材料相比,碳纳米管具有较大的比表面积、良好的机械稳定性、稳定的化学性质及较强的吸附能力等优点,且前处理操作简便、萃取时间短、有机溶剂使用量少,近年来被作为一种新型吸附材料广泛应用于农药残留检测方法中。通过介绍多壁碳纳米管的结构与性能,以及多壁碳纳米管在农药残留检测样品前处理中的应用,对多壁碳纳米管在农药残留检测中存在的问题及未来发展方向进行了展望。

多壁碳纳米管;农药残留;样品前处理;应用进展

0 引言

农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称[1]。农药残留的分析结果经常被政府管理部门作为贸易、生产等活动的决定性依据,具有极大的责任和权威性。因此,建立简单、快速、灵敏、低成本、易推广的农药残留分析方法是产生准确、可靠残留分析数据的重要前提和保证,对为食品工业提供优质的农药残留数据具有十分重要的意义。

在食品安全和环境问题日益严峻的今天,新型材料多壁碳纳米管在农药残留检测方法中的应用受到了广泛关注,与传统的吸附材料相比,碳纳米管具有较大的比表面积、良好的机械稳定性、稳定的化学性质、较强的吸附能力等优点,并且能够进行功能化修饰来对目标物或杂质进行选择性吸附。基于多壁碳纳米管的农药残留检测方法具有操作简单、快速、灵敏度高和重现性好等优点,逐渐应用于农药残留检测领域中[2]。简单介绍了多壁碳纳米管的结构及性能,并在此基础上重点介绍基于多壁碳纳米管在农药残留检测样品前处理中的应用及其进展情况。

1 多壁碳纳米管的结构与性能

碳纳米管是由IijimaS[3]在用石墨电弧法制备C60过程中发现的一种副产物,其结构是一种同轴多层富勒碳单质。自发现以来,碳纳米管由于其独特的物理性能、化学性能、电磁性能、热力学性能而受到人们的广泛关注,现阶段以碳纳米管作为吸附剂、净化剂、修饰电极、生物催化剂、储氢材料等课题已多有研究,但为了更好地利用碳纳米管独特的结构与性质,人们开始在不同领域开发碳纳米管的潜在应用价值,使其成为国内外科学界的探究热点之一。

1.1 多壁碳纳米管的结构

碳纳米管在结构上是“将石墨六角网平面(石墨烯片)卷成无缝筒状时形成无缺陷的‘单层’管状物质或将其包裹在内,层层套叠而成的‘多层’管状物质”[4]。碳原子在每层石墨烯片中通过sp2杂化方式和周边的3个碳原子发生完全键合后,形成六元环网络结构的圆柱面,其端口通常由碳原子五元环或七元环参与形成的分子封闭,并根据六元碳环所构成的石墨烯片层数来确定碳纳米管的类型。单壁碳纳米管是由单层石墨烯片卷曲而成;而由多层石墨片卷曲成的碳纳米管则称为多壁碳纳米管,并且层与层之间呈无序排列。

1.2 多壁碳纳米管的性能

多壁碳纳米管是质量轻、连接完美、纳米尺寸的碳六元环网状结构,这些结构决定了多壁碳纳米管具有许多不同于其他材料的特有性能。

(1)力学性能。多壁碳纳米管由自然界中最稳定C-C共价键连接的六元环网络结构石墨烯片构成,这使得其具有优异的力学性能。碳纳米管的抗拉伸强度根据理论情况估计可达50~200GPa[5]。

(2)电磁性能。DaiH和EbbesenTW等人[6-7]研究指出,多壁碳纳米管的电阻会因为取向性温度的变化而随之改变,且具备低电阻、高磁感应系数的性质。多壁碳纳米管能够在晶体管[8]、超级电容器电极仪器[9]、纳米电子部件[10]等材料上广泛地推广使用,正是利用了其具有纳米结构、较好的热稳定性及优异的电学性能特点。

(3)电学性能。碳纳米管的电学性能体现在其具有场发射性质和二重电性质。碳纳米管的物化特征和电学性能确定了其承受较大的场发射电流,通过电流能力强的特性,因此可以作用在真空晶体管、场致发射平板显示器中[11-12]。

(4)化学性能。碳纳米管的中空管状结构可能会发生卷曲,从而形成空间缺陷,且碳纳米管端口有五元环和七元环作为化学反应位点,这些都使碳纳米管具有良好的化学活性。LouJ等人[13]使用碳纳米管及负载铑的碳纳米管做催化剂测试分解NO,其在600℃可以具有高达100%的转化率。

(5)吸附性能。碳纳米管具有石墨烯螺旋形状结构,使其具备较大的比表面积和大量的吸附位点,对气体和液体都有较强的吸附能力。端口在特定条件下打开的碳纳米管可以作为虹吸管、纳米级试管[14]。DillonC等人[15]在探究碳纳米管对氢气储存性能的文献中指出,在一定条件下经过修饰的碳纳米管储氢量能够达到5%~10%。

2 多壁碳纳米管在农药残留分析中的应用

碳纳米管具有比表面积大、传导率高、化学稳定性好、机械强度高等优点。多壁碳纳米管作为吸附材料,可通过π-π作用力、分子间相互作用力和分子极性相互作用等方式与靶标物分子相连接[16]。碳纳米管独特的结构和较大的比表面积,使其对有机物具备优异于其他吸附材料的吸附能力[17]。

2.1 在固相萃取法中的应用

固相萃取技术(SPE)是基于液相色谱分离原理发展而来的样品前处理技术,可实现样品的分离、净化、浓缩和溶剂转换,具有操作简便快速、选择性高、重现性好、溶剂使用量少等优点[18]。根据吸附剂吸附对象的不同,SPE分为目标物吸附模式和杂质吸附模式(净化模式)[19]。目标物吸附模式下吸附材料保留目标对象的能力较杂质强,经洗脱可得目标物;在杂质吸附模式下,吸附材料保留样品中的杂质,从而实现目标物的净化。

赵海香等人[20]建立了多壁碳纳米管为吸附剂的固相萃取净化、气相色谱-电子捕获检测(GC-ECD)测定蔬菜中6种有机氯和7种拟除虫菊酯农药的方法,将该净化方法与弗罗里硅土SPE柱相比较,净化效果更好,表明多壁碳纳米管具有较强的吸附去除色素能力,可以避免色素对测定的干扰。刘晓亮等人[21]应用多壁碳纳米管分散固相萃取气相色谱法(GC)检测蔬菜中多种农药残留的分析方法,23种农药的添加回收率为73.0%~98.4%,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.3%~11.0%,方法的定量限为0.02~0.05mg/kg。在回收率、定量限及准确度等方面均能满足多种农药残留分析的检测要求,且相比商品化基质分散吸附剂成本明显降低。此外,Ravelo-Pérez M、Asensio-RamosM和WangL等人[22-24]分别将多壁碳纳米管用作SPE柱填料检测了果汁(苹果汁、葡萄汁、橙汁、菠萝汁)中8种有机磷农药、土壤中的7种有机磷农药和猪肉中的4种苯(并)二氮。

2.2 在固相微萃取法中的应用

20世纪90年代由Pawliszyn研究小组首创的固相微萃取(SPME),是集萃样、萃取、浓缩、进样于一体的无溶剂样品预处理技术。由于该方法无需用有机溶剂进行样品的前处理,且可以连续进行样品的富集与检测,使其具有快速、灵敏、方便的特点而日益受到人们的关注。

陈良壁等人[25]制备了以Nafion作为黏合剂、不锈钢丝作为涂层载体的多壁碳纳米管固相微萃取纤维,该方法制备快速、检测时间短、灵敏度好,并具有良好热稳定性和使用寿命长的优点,能够准确地测定多溴联苯。冯喜兰等人[26]利用多壁碳纳米制备了固相微萃取探头,建立了固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术测定湖水中三唑酮和噻嗪酮的检测方法。结果表明,该方法的线性相关系数好,三唑酮和噻嗪酮的检出限(S/N=3)分别为2.21ng/L和0.18ng/L;加标回收率在84%~110%,且相对标准偏差小于10.8%。

2.3 在基质固相分散法中的应用

基质固相分散(MSPD)是Barker首次提出并给予理论解释的一种样品处理技术[27]。MSPD包含前处理所需的样品均化、提取、净化等过程,避免了传统的前处理方法在均化、沉淀、离心、转溶、乳化、浓缩等转移中造成目标分析物的损失[28]。

杨敏等人[29]建立了多壁碳纳米管为萃取剂的基质固相萃取、HPLC测定蔬菜中啶虫脒残留的方法,该方法对蔬菜样品中啶虫脒的回收率为84.0%~106.0%,精密度为0.1%~12.5%,方法最低检出限为0.0085mg/L。GuanSX等人[30]使用多壁碳纳米管萃取水果和蔬菜中的有机磷,结合气相色谱串联质谱方法进行检测,建立的方法检出限小于0.2μg/kg,回收率为71.2%~102.8%;FangGZ等人[31]对比C18、硅藻土及MWCNTs作为吸附剂的基质固相分散模式测定苹果中31种农药,结果表明MWCNTs萃取效果最优,其检出限为0.1~3.1μg/kg,回收率为74.2%~104.2%。

2.4 在分散固相微萃取法中的使用

分散固相微萃取法(DSPE)是一种新颖、快速的残留样品前处理技术,因其具有快速、简单、廉价、有效、可靠及安全(Quick,Easy,Cheap,Effective,RuggedandSafe)的特点而迅速推广开来成为国内外分析领域的研究热点,并取其英文单词首字母得名QuEChERS方法[32-33]。该技术原理是采用乙腈作为单一溶剂振荡提取,在水硫酸镁和氯化钠盐析作用条件下液液萃取分层快速净化样品。近年来,ZhuY等人[34]改进QuEchERS法,选取多壁碳纳米管和PSA共同作为分散微萃取净化剂,建立了辣椒中的227种农药残留检测方法。SuR等人[35]通过硫酸镁除去乙腈提取液中的水分,采用中性氧化铝和多壁碳纳米管进行净化样品,对QuEChERS方法加以改进,测定了花生油中的9种有机磷农药残留。ZhaoP等人[36]在分析蔬菜中的30种农药残留时,对比了PSA和多壁碳纳米管分别作为逆固相分散净化剂的效果。结果表明,多壁碳纳米管对色素有更好的净化效果,基质干扰得到有效降低。这些工作表明碳纳米管具有良好的净化效果,在农药残留检测领域有着广泛的使用前景。

2.5 在M-PFC法中的使用

有文献报道,在参考文献[37]基于分散固相萃取研究工作的基础上,将多壁碳纳米管装填至固相萃取柱进行净化过程,同样能够达到较好的试验结果。此类萃取方式的原理是净化时提取溶剂中的杂质与吸附剂发生作用,为滤过型净化柱(multiplugfiltration clean-up,m-PFC)。与分散固相萃取方法相比,m-PFC方法操作简单,不需要称量吸附剂,可以在数十秒内完成试验操作,达到净化的目的。ZhaoPY等人[38-39]基于水果蔬菜基质进行方法改进,利用m-PFC技术分别建立了马铃薯、苹果、甘蓝中40种农药以及番茄和番茄制品中186种农药的分析方法,并讨论了该方法对不同种类农药残留的提取净化效果。马立利等人[40]建立了油麦菜中5种农药的超高效液相色谱-串联质谱测定方法,并将多壁碳纳米管作为吸附剂的净化与分散固相萃取的净化效果做了详细比较。结果表明,m-PFC净化技术使用便捷,可以早段时间内完成样品前处理,但是在同样质量吸附剂的情况下其净化效果不如分散固相萃取方法。2.6多壁碳纳米管修饰电极检测农药的生物传感器

多壁碳纳米管特有的电子特性,使其非常适合用在微型电化学传感器的构建中。多壁碳纳米管除了本身具有极其特别物化性质外,还具备其他电极难以比拟的特性,如碳纳米管的多孔性、大比表面积效应,并可以修饰各种功能基团,而对某些目标物的电化学行为产生特有的催化效应。因此,经过修饰电极的多壁碳纳米管在农药残留分析领域中的应用研究备受重视。

刘润等人[41]采用戊二醛作为交联剂、牛血清白蛋白作为惰性蛋白质,将AChE固定在多壁碳纳米管修饰玻碳电极表面,制成生物传感器,用电化学分析方法检测了有机磷农药,对生物传感器的制备条件及应用进行了研究。LiC等人[42]利用Nation-多壁碳纳米管作为修饰玻碳电极,建立了高效液相色谱-电化学联合方法检测蔬菜中的对硫磷,其线性范围为5.0×10-9~2.0×10-5mol/L,检出限达到1.0×10-9mol/L。

3 展望

作为一种良好的吸附材料,多壁碳纳米管独特的结构和性能,使其在农药残留检测前处理中的应用日趋广泛。应用多壁碳纳米管可使农药残留检测的灵敏度更高、检测限更低、响应速度更快,但其在农药残留样品前处理中应用仍然处于起步阶段,发展时间有限,还存在着许多需要改进优化的空间。多壁碳纳米管的吸附性能也受一些因素影响,如由于范德华力作用引起的团聚,导致分散性下降;由于碳纳米管制备过程中不可避免产生的杂质也影响其吸附性能等[19]。随着对多壁碳纳米管官能团修饰技术的深入研究和不断改进,多壁碳纳米管在吸附性能方面将具有更高的提升空间,并通过与不同功能材料(如磁性材料)的结合,以合成能满足各种样品前处理体系,特别是复杂基质中具有专一吸附能力的多壁碳纳米管材料[43]。同时,深化和拓宽多壁碳纳米管在不同固相萃取模式中的应用,结合现代仪器分析技术,促进食品安全检测技术向高效、低成本方向发展。

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ProgressinApplicationsofMulti-walledCarbonNanotubes inPesticideResidueDetection

TIEJinxin,YUFei,LIAOFu,WUJian,LIShitou,LIYongsheng,ZHANGLili,HEWenmiao,HAOXianwei,BIYiming,LIUJianguo,TIANYunong
(TechnologyCenter,ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang310024,China)

Asanovelnano-carbonmaterials,multi-walledcarbonnanotubes(MWCNTs)exhibitstheadvantagesofhigh surfacearea,excellentchemical,mechanical,thermalstabilityandstrongadsorptioncapacity,whilethesamplepreparation hastheadvantagesofsimplicity,shortextractiontimeandlowconsumptionoforganicsolvents.Asakindofgoodadsorption material,ithasbeenwidelyusedinpesticideresiduedetectiontechnologyrecently.Inthispaper,thestructureandproperties ofMWCNTsisdescribed,andtheapplicationofpesticideresiduedetectionbasedonMWCNTsinsamplepreparationis mainlyreviewed.Finally,thepotentialresolutionstotheexistingproblemsandthefuturedevelopmentofMWCNTsin pesticideresiduedetectionareprospected.

multi-walledcarbonnanotubes;pesticideresidue;samplepreparation;applications

O657.1

A

10.16693/j.cnki.1671-9646(X).2017.04.045

1671-9646(2017)04b-0061-05

2017-04-06

帖金鑫(1987—)男,硕士,研究方向为烟草化学。

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