表面增强拉曼技术在检测食品中化学污染物的应用

李单单，潘路路

（1.河南进口肉类指定口岸漯河查验区管理中心，河南漯河462300；2.长垣烹饪职业技术学院，河南新乡453400）

表面增强拉曼技术在检测食品中化学污染物的应用

李单单1，潘路路2

（1.河南进口肉类指定口岸漯河查验区管理中心，河南漯河462300；2.长垣烹饪职业技术学院，河南新乡453400）

表面增强拉曼（SERS）技术是一种灵敏、快速、简单、成本低的检测技术，由于能够定量与半定量分析化学物质，在未来的食品安全中具有重要的作用，阐述了SERS技术在检测食品中化学污染物（农药残留、抗生素、非法添加剂）的研究进展。

表面增强拉曼；食品安全；化学污染物

0 引言

随着科技的发展，食品中出现了各种各样的化学污染，主要来源于农药残留、抗生素、激素及一些非法添加剂等[1]。这些微量的化学物质虽不能致死，但会引起一些慢性疾病，进而危害人体的健康。因而，一种快速而精确的检测技术成为食品安全发展的需要，以确保食品安全，并实现一些化学污染物最佳使用量的调节。

目前，食品中化学污染物的检测技术主要有液相色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等色谱分析方法[2-4]，尽管这些色谱分析方法有其明显的优势，但是这些检测技术耗时长、不易操作，并且样品的预处理过程较为复杂。SERS是一种特殊的拉曼散射现象，在一些粗糙的金属材料表面，分子的拉曼散射强度得到明显的增强，能够用来快速、准确、高效地检测微量化学物质。近年来，由于SERS技术能够定量和半定量分析化学物质的成分及含量，国内外也逐渐运用SERS技术检测食品中含有的化学污染物。

1 表面增强拉曼光谱技术原理

1928年，印度物理学家C V Raman与K S Krishman首次在液体苯溶液中观测到了拉曼效应。拉曼光谱分析法是在拉曼效应的基础上发展而来，对入射光频率不同的散射光谱进行分析，进而得到分子振动、转动方面的信息，以及分子的结构信息。但是，由于早期的激发光源频率较低，相干性、单色性、稳定性较差，限制了拉曼光谱技术的应用。1974年，Fleischmann M等人[5]在粗糙的银电极表面获得了高质量的拉曼吡啶分子信号，从此人们对其产生了浓厚的兴趣，表面增强拉曼散射（SERS）技术也由此诞生。

SERS效应是指在激发光区域内，一些粗糙的金属导体表面或溶胶中，由于样品表面或近表面电磁场的增强，使吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射（NRS）信号增强的现象。目前，SERS增强机理主要有化学和物理2种，其中物理增强机理中占主导地位的是表面等离子体共振引起的局部电磁场增强[6-7]，而化学增强中占主导地位的是电荷转移引起分子极化率改变的增强[8-9]。SERS作为一种检测技术与其他技术相比，具有灵敏度高、原位检测、操作简便等优点，因此广泛应用于痕量物品的定性与定量检测中，在食品、环境、医学、危险品检测中起到重要作用。

2 表面增强拉曼（SERS）技术在检测食品中有害化学物质的进展

2.1 SERS技术在检测食品中农药残留的进展

食品中农药残留是指在农田中使用农药后有一部分直接或间接残留在农产品表面或渗透到农产品内部的农药原体、有毒代谢物和降解物的总称。食品中残留的农药经过食物链富集后再到达人体，使人体中农药残留量增加，进而危害人体的健康。目前，市面上的化学农药种类多样，按其化学结构可以分为有机磷、有机氯、有机砷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等。在1987年由Alak A M和Vo-Dinh T[10]最早运用SERS技术检测了有机磷农药。近年来，许多科学家相继运用SERS技术去检测食品中不同种类的农药残留。Zhang Y等人[11]分别采用金纳米棒和金@银纳米棒作为增强基底，测试了苹果表面残留的福双林和甲胺磷农药。结果发现，金@银纳米棒的增强效果强于金纳米棒，能够检测到苹果表面残留福双林和甲胺磷的最低浓度分别是4.6×10-7，4.4× 10-4mol/L，用时30 min。通过将Ag纳米棒嵌入聚二甲基硅氧烷中制造了一种柔性的SERS基底聚合物，该SERS基底能够灵敏的检测痕量食品中残留的农药。Saute B等人[12]将金纳米棒作为增强基底，定量的检测了福美双、福美铁和福美锌3种不同的二硫代氨基甲酸盐类杀真菌剂农药。结果显示，3种不同的二硫代氨基甲酸盐可以检测到nm的范围内，远远超过色谱技术能够达到的检测范围。

2.2 SERS技术在检测食品中抗生素的进展

抗生素是微生物或者高等动植物产生的、能够抑制或者杀死病原体的物质。近年来，由于抗生素在养殖业的滥用，对人体造成了一定的毒性作用、过敏反应、细菌耐药性等。因此，食品中抗生素残留的分析成为近年来研究的热点。目前，食品中抗生素的检测方法主要有微生物检测法、免疫学分析法、电磁传感器等，但是这些检测方法耗时、定性差。Chen J等人[13]以银纳米膜涂覆的多孔阳极氧化铝作为SERS基底检测了氯霉素的含量，检测到的最低浓度为7.5 μg/L，相对于运用主成分分析法检测到的最低浓度10 μg/L有明显的提高。Li M等人[14]运用立方形Au-Ag纳米复合材料作为SERS基底，快速检测了水中和鸡翅中的抗生素环丙沙星。结构显示，在水中和鸡翅中能检测到的环丙沙星最低浓度分别为8×10-8和2×10-7mol/L。Xu Y等人[15]使用氨基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯二甲基丙烯酸酯粉末多孔材料作为SERS基底，检测了鸡肌肉中的恩诺沙星含量，检测到的最低浓度为0.01 mg/kg。

2.3 SERS技术在检测食品中非法添加剂的进展

食品添加剂是指为了能够改善食品色、香、味或者防腐作用等添加的一些成分，一些商家为了满足利益需求，在食品中加入了对人体有危害的添加剂。目前，市场上主要出现的非法添加剂有三聚氰胺、罗丹明B、苏丹红、胭脂红等。食品中添加剂的滥用，造成了人体急慢性中毒或者致癌现象。近几年中，SERS技术也逐渐应用在食品添加剂的研究中。Lin M等人[16]运用SERS技术和高效液相色谱2种方法分别检测了三聚氰胺在面粉、鸡饲料和加工类食品中的含量，SERS能够快速检测到面粉中、鸡饲料中、蛋糕中、面条中三聚氰胺的含量分别为0.1%，0.05%，0.05%，0.07%；通过与高效液相色谱分析技术相比，SERS技术更快、更简单且需要的样品较少。Peng B等人[17]以单层排列0.8 nm间距的金纳米棒作为增强基底，检测了食品中的增塑剂和三聚氰胺。结果显示，检测到的增塑剂和三聚氰胺最低浓度为10-15mol/L。Lin S等人[18]采用SERS技术快速、灵敏的测定了辣椒粉中添加的罗丹明B，结果显示，能检测到的最低浓度为5×10-8mol/L，从提取到检测整个过程需要10 min。Gong Z等人[19]采用聚乙烯水凝胶作为SERS基底，简单快速地测定食品表面的非法添加剂。

3 总结与展望

SERS作为一种新兴的技术，通过试验证明，它可以快速、灵敏的测定食品中含有的微量抗生素、农药、激素，以及食品中的非法添加剂等，是一种有前景的食品安全评估技术。随着纳米技术的进步，已经制造出了较多的、灵敏的、可重复性的SERS基底，未来可以实现商业化，便携式的拉曼光谱仪能够实现现场快速分析。目前，SERS技术在不断扩展其活性体系，并不断优化，将SERS技术与其他技术联用以及制备新型活性基底是SERS技术的新进展和动态。但是，SERS作为检测技术还面临很多挑战。目前，运用拉曼增强技术存在测定的食品中化学污染物种类较少、SERS作为定量分析难度较大、重复性差等问题。如果上述问题得到解决，相信SERS技术不仅实现对食品检测分析，还可以对我国食品安全问题作出巨大的贡献。

[1]Watson D H.Safety of chemicals in food：chemical contaminants[J].Ellis Horwood Series in Food Science and Technology（USA），1993（4）：57-60.

[2]Hernandez F，Sancho J V，Pozo O J.Critical review of the application of liquid chromatography/mass spectrometry to the determination of pesticide residues in biological samples[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2005（4）：934-946.

[3]Sherma J.Review of advances in the thin layer chromatography of pesticides：2010-2012[J].Journal of Environmental Science and Health（Part B），2013，48（6）：417-430.

[4]Ropkins K，Beck A J.Application of hazard analysis critical control points（HACCP）to organic chemical contaminants in food[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2002，42（2）：123-149.

[5]Fleischmann M，Hendra P J，Mc Quillan A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J].Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163-166.

[6]Gersten J，Nitzan A.Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces[J]. The Journal of Chemical Physics，1980，73（7）：3 023-3 037.

[7]Moskovits M.Surface-enhanced spectroscopy[J].Rev Mod Phys，1985，57：783-826.

[8]Campion A，Ivanecky III J E，Child C M，et al.On the mechanism of chemical enhancement in surface-enhanced Raman scattering[J].Journal of the American Chemical Society，1995（47）：11 807-11 808.

[9]Burstein E，Chen Y J，Chen C Y，et al.“Giant”Raman scattering by adsorbed molecules on metal surfaces[J]. Solid State Communications，1979，29（8）：567-570.

[10]Alak A M，Vo-Dinh T.Surface-enhanced Raman spectrometry of organophosphorus chemical agents[J].Anal. Chem.（United States），1987，59（17）：278-284.

[11]Zhang Y，Wang Z，Wu L，et al.Rapid simultaneous detection of multi-pesticide residues on apple using SERS technique[J].Analyst，2014（20）：5 148-5 154.

[12]Saute B，Premasiri R，Ziegler L，et al.Gold nanorods as surface enhanced Raman spectroscopy substrates for sensitive and selective detection of ultra-low levels of dithiocarbamate pesticides[J].Analyst，2012（21）：5 082-5 087.

[13]Chen J，Feng S，Gao F，et al.Fabrication of SERS active substratesusingsilvernanofilmcoatedporousanodic aluminum oxide for detection of antibiotics[J].Journal of Food Science，2015，80（4）：834-840.

[14]Li M，Wu H，Wu Y，et al.Heterostructured cube Au-Ag composites for rapid Raman detection of antibiotic ciprofloxacin[J].Journal of Raman Spectroscopy，2016（5）：1 922-1 927.

[15]Xu Y，Du Y，Li Q，et al.Ultrasensitive detection of enrofloxacin in chicken muscles by surface-enhanced raman spectroscopy using amino-modified glycidyl methacrylateethylene dimethacrylate（GMA-EDMA）powdered porous material[J].Food Analytical Methods，2014，7（6）：1 219-1 228.

[16]Lin M，He L，Awika J，et al.Detection of melamine in gluten，chicken feed，and processed foods using surface enhanced Raman spectroscopy and HPLC[J].Journal of Food Science，2008，73（8）：T129-T134.

[17]Peng B，Li G，Li D，et al.Vertically aligned gold nanorod monolayer on arbitrary substrates：self-assembly and femtomolar detection of food contaminants[J].ACS nano，2013，7（7）：5 993-6 000.

[18]Lin S，Lin X，Lou X T，et al.Rapid and sensitive SERS method for determination of Rhodamine B in chili powder with paper-based substrates[J].Analytical Methods，2015（7）：5 289-5 294.

[19]Gong Z，Wang C，Pu S，et al.Rapid and direct detection of illicit dyes on tainted fruit peel using a PVA hydrogel surface enhanced Raman scattering substrate[J].Analytical Methods，2016（8）：4 816-4 820.◇

Surface-enhanced Raman Spectroscopy for the Detection Chemical Contaminants of Food

LI Dandan1，PAN Lulu2
（1.He'nan Imported Meat Specified Port Inspection Area in Luohe Management Center，Luohe，He'nan 462300，China；2.Changyuan Cuisine Vocational and Technical College，Xinxiang，He'nan 453400，China）

Surface-enhanced Ramman（SERS）technology is a sensitive，fast，simple and low-cost detection technology.As a result of qualitative and semi-quantitative analysis of chemical substances，SERS technology plays an important role in the field of food safety.In this review，recent advances in SERS detection of synthetic chemical contaminants（pesticide residues，antibiotic，Illegal additives）is given.

Surface-enhanced raman spectroscopy；food safety；chemical contaminants

TQ920

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.05.015

1671-9646（2017）05a-0049-03

2017-04-26

李单单（1986—），女，本科，助理工程师，研究方向为食品检测。