石化含油污泥处理技术与进展

2017-02-02朱越平殷旭东

河南化工 2017年12期

朱越平 , 殷旭东

(广东石油化工学院环境与生物工程学院，广东茂名 525000)

1 石化污泥来源与特征

石化污泥指的是炼油厂、化工厂在污水处理过程中隔油池产生的油泥、浮选池产生的浮渣、生化池产生的剩余活性污泥以及污水调节罐、污油罐和絮凝沉降池等构筑物产生的罐底油泥，被简称为“三泥”。这些污泥由不同含量的残油、水及固形物组成，混合在一起形成非常稳定的乳化体系，并含有苯系物、酚类、蒽、芘、重金属等有恶臭味及毒性的物质，且因炼制原油的来源(沿海石化企业炼制原油多为劣质原油)不同，其污泥性质差异极大，普遍残油、有机物、重金属含量高，脱水和处理技术难度大且成本高，是一种严重的污染物，但目前亦尚未形成成熟、有效的石化污泥处理技术，石化污泥处理已成为各石化企业亟待解决的难题。本文就目前可供采用的石化污泥处理技术及效果作一探讨，期待为我国石化污泥处理提供思路。

2 石化污泥处理方法及技术

在处理含油污泥时首先需要考虑油资源的回收利用。在美国，油泥中大约80%的石油烃被回收利用，剩下的20%通过合理的方法处置。Ramaswamy等[2]认为当含油污泥的含油量>10%时就有回收利用的价值。目前石化污泥主要处理技术有：生物法、焚烧法、化学法、焦化处理、电化学法、超声波处理、微波处理、固化处理、安全填埋等。

2.1 生物法

生物法处理是利用微生物将含油污泥中的石油烃降解，使其最终转变为CO2和H2O的过程。包括堆肥法、地耕法、生物泥浆反应器法和生物浮选法。

堆肥法是将含油污泥与适当的填充材料相混合并成堆放置，向含油污泥中投加高效分解石油烃的微生物菌剂，适宜条件下使天然微生物降解石油烃类的过程。许德增等[2-7]学者对此做了实验研究，主要利用筛选或选育出的假单胞杆菌或芽孢杆菌属混合石油降解菌液投加到含油污泥中，在控制好含油污泥的堆肥过程中环境条件，如水分>40%、pH值为5～7、温度>20 ℃，并及时补充氮磷钠钾铁等营养，保持好油泥的疏松状态，经过60～120 d的堆肥过程，石油总量降解率可达到55%～85%。

地耕法是在地表露天铺放含油污泥，定期翻耕、浇水、施肥，利用土壤中微生物降解污泥中的油。Marín等[8]在半干旱气候下进行试验，结果表明11个月后石油烃降解率达80%，前3个月降解率可达50%。关月明等[9]投加高效降解菌进行地耕法实验，研究表明120 d后石油烃降解率为65.6%。

生物泥浆反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器，水相为主要处理介质，污染物、微生物、溶解氧和营养物的传质速度快，而且消除了自然环境变化的影响，各种环境条件便于控制在最佳状态，处理污染物的速度明显加快。李晔等[10]用生物泥浆反应器处理7 000 m3含多环芳烃油泥，试验结果中萘、菲、苯并蒽、1, 2-苯并菲均未检出，苯、甲苯、乙苯、芘、蒽、苯并芘等浓度均较低。Machín-Ramírez[11]用生物泥浆修复含油污泥的大规模应用也显示了可喜的成果。试验采用了37 854.117 84 L的序批式反应器(SBR)，利用微生物现场生物降解含油污泥，污泥中石油烃浓度在运行14 d后从20 000×10-6降解到100×10-6。应用Ward专利，在美国 Gulf Coast炼油厂采用设计规模为4.55×106L容量的生物泥浆反应器系统处理含油污泥，并采用曝气和机械搅拌系统提高含油污泥的处理效果，经过80～90 d的处理，石油去除率为50%[12]。

生物浮选法是利用微生物产气与表面张力改变的生物浮选去除含油污泥中大部分油并将其回收。李大平等[13]选用具有产气功能菌株进行了实验探索，在温度40 ℃，稀释率98%，菌和糖投加量分别为反应器有效容积的3.75%和0.25%条件下，油去除率可达95%以上。

2.2 焚烧

焚烧法是对经预先脱水浓缩后的“三泥”送至焚烧炉进行焚烧，法国、德国石化企业多采用焚烧技术处理含油污泥[14]。国内炼化厂采用焚烧处理含油污泥的工程实例很少，尤其是运营多年、处理效果良好的工程实例鲜有报道。

茂名石化公司化工分部拥有一套剩余污泥干化焚烧设备，但因控制条件复杂，运行不稳定及成本高，改为采用“浓缩—加药—离心脱水分离—外运送有资质单位”的方式进行处理。延长石油集团含油污泥处理主要采用离心机脱水脱油后泥饼与煤、生石灰按比例混合后在链条锅炉中焚烧，处理量为15 m3/h，炉渣未超过 GB5085.3- 2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的限值[15]。

回转窑和流化床焚烧炉是最常用的焚化炉，流化床焚烧炉燃烧效率高、处理效果好，是值得研究推广的方向。根据文献上海交通大学和哈尔滨工业大学对循环流化床焚烧机理及设备开展了研究及应用[16-17]。胜利油田采用循环流化—悬浮焚烧技术对含油污泥进行无害化处理，处理量7 t/h，以水煤浆伴燃，灰渣污染物主要为重金属，但低于国家《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定的标准值[18]。

2.3 化学法

化学处理方式主要包括溶剂萃取、表面活性剂洗脱法、破乳剂脱水法和化学混凝法等。都是先利用化学试剂对污泥进行预处理，然后压滤或离心分离出油、水、泥三相, 实现资源回收利用。

溶剂萃取是利用“相似相溶”原理，选择一种合适的有机溶剂作为萃取剂，把大部分有机物和油萃取出来进行蒸馏，回收溶剂循环使用，回收油回炼。张秀霞等[19-20]分别选用三氯甲烷和石油醚作为萃取剂处理含油污泥，油泥脱油率达90%以上。Paranhos Gazineu等[21]利用松节油萃取油泥的效率13%～53%。含有丰富环类化合物的溶剂油如催化裂化热油可高效溶解油泥中的沥青质[22]。通常，多级循环萃取或多种工艺的有机组合更为经济有效，如“化学破乳—溶剂萃取—机械分离”技术、“热洗+助溶剂萃取”技术等[23-24]。梁丽丽[25]采用超临界CO2萃取技术做了实验研究，在最佳条件下，萃取率为33.15%。含油污泥处理大多都要先采用有机溶剂萃取，从发展趋势看目前超临界流体萃取技术可作为含油污泥处理的应用新方向，并有望取代传统有机溶剂萃取技术，常用的超临界流体萃取剂有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等，这些物质的临界温度高，临界压力低，易分离，而且原料廉价易得，是良好的超临界萃取剂，考虑到减少二次污染问题，采用二氧化碳更佳。

表面活性剂具有亲水、亲油双重特性和特殊吸附性能，能显著降低液—液界面的张力，从而能使油从污泥中脱除，具有操作简单、适应性强、经济高效的优点。马少华等[26-27]采用自己合成或选用的表面活性剂做了实验研究，去除少量油泥时脱油率分别达到99%、86%。

破乳剂可以取代吸附在界面的天然乳化剂，降低界面膜的黏性、弹性和强度，加速液滴的聚结，使其在重力作用下沉降到底部，进而使其油水分离。潘诗浪等[28-32]做了实验研究，油泥经处理后，含油率可小于10%。

混凝法指在混凝剂作用下，使胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去的方法。混凝剂的作用能产生电化学反应，起到脱除细小杂质和泥砂的效果，从而提高除油效率。李凡修等[33-34]的实验表明，加入混凝剂能有效改善除油效果。

2.4 焦化处理

含油污泥中含有一定矿物油，其主要成分有烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、胶质及沥青质等。焦化法处理含油污泥是利用高温条件下烃类的热裂解和热缩合反应产生液相油品、不凝气和焦炭产品。戴永胜等[35]利用焦化原理，将含油污泥在一定温度和条件下可以改制成净化效果较好的吸附剂；赵东风等[36]对含油污泥焦化处理反应条件进行了优化研究；张巧灵等[37]利用焦化催化对污泥进行了达标处理，污泥残渣符合农用污泥控制国家标准。天津石化每年可产生含油污泥4万余吨，目前的处理方式是大部分入炼油焦化装置回炼，小部分去污泥干化装置进行处理，污泥干化装置采用意大利 WOMM公司的薄层干化技术，装置设计处理能力1万t/a，最大1.2万t/a[38]。干化后污泥含固率为70%～75%，呈半干化颗粒态，具有一定的热值，减量化效果明显。通过试验，污泥干化装置可按1∶1掺混比例处理部分活性污泥和含油污泥，干化装置运行稳定，但由于焦化装置处理能力限制，仍不能解决全部含油污泥。

2.5 电化学法

电化学法是基于电渗析、电迁移和电泳等的联合作用下，利用低强度直流电，使含油污泥中的水分、烃类和固体颗粒在外加电场的作用下分别富集在两侧电极的多孔介质上，从而实现油—水—泥三相的分离[39]。Elektorowicz等[40]应用电化学法处理含油污泥研究表明，该工艺可以减少约63%的水和43%轻烃，与表面活性剂联用可使轻烃含量降低到50%。

2.6 超声处理

超声处理技术是通过声场的机械振动、空化效应及热作用来破坏含油污泥的结构，降低污泥中原油的黏度，减小原油与无机固体间的黏附作用，从而使含油污泥中的油和泥砂分离。王文祥等[41-42]试验研究表明超声波可以杀死污泥中的细菌，消除病毒，分解污泥中产生臭气的物质，提高污泥的稳定性。今后进一步研究超声波处理工艺参数和反应器结构的优化，提高处理效率，是含油污泥超声波处理技术亟待解决的问题。

2.7 微波处理

微波处理技术是基于微波的波动性、高频性、穿透性等特性，能使极性分子对含油污泥进行干化和脱水。刘晓娟等[43-44]研究表明微波处理可使污泥中的油水乳状液破乳分离，实现油水泥三相分离。

2.8 固化处理

固化技术是在含油污泥中加入一定的固化剂，可固化水分和有毒物质的一部分，并具有一定的强度，以便于堆放、储存和后续加工。固化工艺是一种理想的含油污泥无害化处理技术，但存在一个有机固化剂二次污染的问题，受污泥含油量限制，不适合推广应用。

2.9 安全填埋

对于含油污泥来说，直接填埋既浪费了其中的宝贵能源，还导致环境污染，产生渗滤液和臭味。

3 总结及展望

从技术、环境、经济综合来考虑，石化污泥采用以上单一技术是不可行的，同时由于各石化厂原油来源广泛，造成油泥成分复杂，各种处理技术种类繁多，且都存在各自的应用弊端和适用范围。为此，本文对以上技术的优缺点进行了归纳、对比及前景分析，如表1所示。

表1 可用石化污泥处理技术对比

从技术角度分析，目前尚缺少对石化污泥高附加值的深度处理和利用的成熟技术。目前国外石化企业对其自身产生的含油污泥大多采用高温焚烧及溶剂萃取清洗等多种技术手段集成处理污泥。而国内报道石化企业自身拥有较完善工艺流程和设备，可对含油污泥进行综合处理，使污泥进一步无害化和资源化的极少，大多对含油污泥都是采用“浓缩—加药—机械脱水分离—外运送有资质单位处理”方式对污泥进行处理，个别有焦化装置的炼化企业会送部分含油污泥进焦化装置处理。

而从实际应用效果来看，单一技术无法有效处理含油污泥，需采用多重技术回收污泥中有机物及油，综合利用污泥实现无害化和资源化才是解决石化污泥污染的最佳途径。因此我国各大石化企业应因地制宜，结合自身情况寻求综合利用和解决污泥污染的最佳方法。同时，可适当借鉴国外一些先进的处理和综合管理技术。

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