古往今来之超导

王三军，谭玉婷

1河南教育学院理论物理重点学科组；2郑州大学物理工程学院

古往今来之超导

王三军1，谭玉婷2

1河南教育学院理论物理重点学科组；2郑州大学物理工程学院

从汞、锡到高温氧化物、多元化合物及合金，甚至有机超导材料，从低温技术到高压技术、薄膜技术、极快速冷却以及非晶无序技术，人类对超导电性的探索和认识从未停下过脚步。基于零电阻效应、迈斯纳效应、同位素效应、超导能隙、动量凝聚等概念，BSC理论问世，科学家们开始建立起比较完善的超导理论，随后开始了对超导技术应用阶段的准备阶段并最终爆发了超导技术开发时代。

超导；发展史；技术应用；展望

一、引言

超导的历史可以追溯到十九世纪。在十九世纪末，一度被视为“永久气体”的氧气、氮气、氢气，得益于液化气体的实验技术的突破，而终于被液化。到二十世纪初，荷兰莱登实验室在科学家卡茂林·昂尼斯（K.Onnes）的指导下，终于实现了氦气的液化，并获得了当时所能达到的最低温度。由于利用真空蒸馏易于得到纯汞，他们便进一步选择汞做实验，继而发现了汞在低温下的零电阻超导电性。

1933年，德国物理学家迈斯纳（W.Meissner）和奥森菲尔德（R. Ochsebfekd）的磁测量实验打破了人们对于超导体与完全超导体的等同认识，否认了“冻结”概念，提出迈斯纳效应（Meissner ef⁃fect）——当一个磁体和一个处于超导态的超导体相互靠近时，磁体的磁场会使超导体表面中出现超导电流。此超导电流在超导体内部形成的磁场，恰好和磁体的磁场大小相等，方向相反。这两个磁场抵消，使超导体内部的磁感应强度为零，B=0，即超导体完全排斥体内的磁场。

1950年英国的H.弗罗利希（H.Frohlich）指出，金属中电子通过交换声子（点阵振动）可以产生吸引作用，他预言超导体的临界温度与同位素的质量之间存在一定的关系。同年麦克斯韦（E. Maxwell）和雷诺（C.A.Rayhold）各自独立测量了水银同位素的临界转变温度，弗罗里希的预言得到了实验的证实。同位素效应（Iso⁃topic effect）[1]将晶格振动（其量子称为声子）与电子联系起来，接着，在超导态电子热容,超导体微波吸收“边”效应以及超导体电子隧道效应等实验证据支持下，证明了在超导态电子能谱中,超导基态及其激发态之间通常有能隙存在,称之为超导能隙（Supercon⁃ducting energy gap），其后又有动量凝聚的概念提出。基于这样大量的理论准备，超导微观机理终于初现眉目。

二、低温超导

量子力学建立之前，人们试图以若干唯象理论来描述超导电行为。基于热力学理论，超导相的二流体唯象模型诞生。二流体模型的基本假设就是：在超导相中有一些共有化电子变成了高度有序的超导电子[2]。1935年，伦敦兄弟在二流体模型的基础上提出了两个描述超导电流和电磁场关系的方程，称为伦敦方程。在伦敦方程的基础上，前苏联物理学家京茨堡（Ginzburg）和朗道（Landau）于1950年引入了有效电子波函数来描写超电子，并引进了超导体的穿透深度和相干长度两个重要参数[3]，建立了京茨堡-朗道理论（简称G-L理论），推导超导转变附近的临界行为。

对于二流体模型中所假设的超导电子究竟是什么的问题，1956年库珀（Cooper）提出了库珀模型，将多体问题转化为了二体问题。库珀从理论上证明了费米面附近的两个电子，只要存在净的吸引作用，不管多么微弱，都可以形成束缚态——库珀对，并发现超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，是动量空间的凝聚现象。然而金属中参与相变的电子数目是大量的，于是第二年，J.巴丁（J.Bardeen）、库珀和J.R.施里弗（J.R.Schrieffer）一起将库珀简单结果推广到了多电子系统，共同建立了完整的超导微观理论——BCS理论（BCStheory）。BCS理论[4]是以电子-声子相互作用为基础解释超导电性的经典理论，它很好地解释金属元素及金属间化合物的超导电性。

然而正因为BCS理论是以近自由电子模型为基础，是在电子－声子作用很弱的前提下建立起来的理论，对于某些超导体，例如汞和铅,有一些现象不能用它来解释，这就促使了超导强耦合理论[5]的发展。麦克米兰（McMillan）在艾利夏博格（Eliashberg）方程的基础上作出了简化近似，提出了强耦合公式。在BCS理论发表后戈尔柯夫（Gorkov）尝试采用格林函数方法研究超导理论，也获得了很大的应用。

1957年，阿布里科索夫（Abrikosov）预言了在第二超导体中会有涡旋的阵列，并从G-L方程导出，在第二类超导体中，磁场其实是以量子化的量子磁通涡旋进入超导体内部的，一个磁通量子为Φ0=h/2e（约为2.067×10-15Wb）。在低温和低场下，量子磁通涡旋将有序地排列。量子化的磁通很快就被实验所证实，并开辟了涉及超导应用的一个重要领域——超导体的磁通动力学研究。

在电子-声子的超导电性机构下，要提高超导转变温度是艰难而缓慢的过程，那么是否有其他类型产生超导的机构呢？

1964年，勒特耳（Little）设想了一种结构的有机分子，两电子间通过交换激子而产生吸引作用，从而出现超导态。前苏联金斯贝格（Ginzburg）着重从表面或界面超导电性的角度提出了一种实现激子超导电性夹层结构的建议，所谓夹层是由介质-金属-介质组成，激子在介质层区域传播，金属内的两电子借交换这些激子而彼此吸引。但迄今激子机制的超导设想尚未实现。

对准二维系统的超导性研究还提出过负U夹层模型。负U夹层模型的基本模型是由两邻近薄层所组成的夹层系统，一层是BCS超导薄膜，与之接触的另一层是具有负U中心的非简单金属薄膜。U膜的独特之处是具有无规则分布的局域化电子对，电子对由自旋相反的两电子组成，两电子之间有吸引的哈伯德（Hub⁃bard）相互作用。

三、高温超导

在麦克米兰（McMillan）观察中，超导体的Tc最高可能只能到达40 K（麦克米兰极限），然而人类没有放弃对更高的临界温度Tc的追求。在高温超导电性发现以后的十年间，Tc更是以每年多于10K的增长速度刷新着记录。

1986年超导材料的研究取得了突破性进展，IBM瑞士研究中心乔治·贝德诺（J.Georg.Bednorz）和亚历桑德尔·缪勒（K.Alexaner. Mueller）发现了超导转变温度为35K的镧系高温氧化物超导体。这一重大发现使沉闷了70年的超导研究又重新拉开了帷幕，在全世界掀起了稀土超导热。1年后，即1987年，美国华裔科学家朱经武以及中国科学家赵忠贤相继在钇－钡－铜－氧系（YBCO）材料上把临界超导温度提高到90K以上，液氮的“温度壁垒”（77K）也被突破了。随后短短的数年内，人们又相继发现了稀土系、铋系、铊系和汞系等氧化物超导材料，在加压条件，汞系氧化物的最高Tc可达160K。这类氧化物超导材料的临界转变温度远高于25K，可以工作在廉价的液氮环境中，所以这类氧化物超导材料被称为高温超导材料。到目前为止，发现的5000多种超导材料中，高温超导材料约有50多种，研究最广泛的是铋系、钇系氧化物和二硼化镁。

2008年日本科学家首先发现铁基超导体有26K的超导转变温度，同年，中科院物理所科研小组报告，锶掺杂锢氧铁砷化合物的超导临界温度为25k，这些发现实现了高温超导基础研究领域上新的突破，为新型高温超导研究指明了一个新的方向，新的铁基超导材料将激发物理学界新一轮的高温超导研究高潮。

铁基超导体是一类全新的系统，它不是掺杂的莫特绝缘体，但有较强的电子关联。铁基超导机理的研究，是高温超导机理研究的一个重要组成部分，这方面的进展对整个强关联物理研究都会产生非常积极的影响。

有专家指出，高温超导电性是当代凝聚态物理中的核心问题。高温超导的研究，将对传统的经典理论提出挑战，迄今为止，高温超导的相关文献浩若烟海，有各种各样的实验手段、测量结果以及理论模型，但高温超导机理仍然没有共识。

四、重费米子超导

重费米子超导是最早发现的非常规超导。和高温铜氧化物超导体一样，重费米子系统也是强电子关联，强关联使这些系统的正常态出现了许多新性质。

1975年，布赫（Bucher）研究发现UBe13有超导相变，Tc= 0.97K，但由于当时理论的局限，使确认UBe13为重费米子超导的发现推迟到了1983年，重费米子超导研究在过去三十多年间积累了丰富的实验数据，但在理论上，由于材料的复杂性以及多种效应的竞争，一直缺乏广泛认可的深入研究。

人们认为量子临界涨落是导致重费米子超导的诱因，但又与超导态形成竞争。Varma曾建议[6]，重费米子超导电性可能不像BCS理论那样以声子为媒介而引起电子间吸引而配对，他认为重费米子超导体可能是与3He超流态类似的各向异性超导体。由于在重费米子材料中既有超导电性又有自旋涨落发生，于是提出近局域化的费米液体理论。Razafimandimby等人在费米液体理论框架内，采用KKR能带方法讨论了重费米子超导，Tachiki唯象地引入超导配对相互作用，Kaga等人采用延迟格林函数方法计算了电子态密度。2015年我国中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）研究员杨义峰与加州大学戴维斯分校教授D. Pines和N.J.Curro合作，对一类重费米子超导材料进行了系统分析，发现这些材料中的一些普适性质，也提出了一个此类重费米子超导的简单的理论模型。

五、超导技术应用研究进展

我国的超导研究进展主要体现在超导材料的研制及超导电力技术的应用，中科院及各大高校等也为中国的超导研究做了很多贡献。

超导材料方面，我国在铋系带材、钇系大面积双面薄膜、钇系新型涂层带材、钇系准单畴块材和高温超导电缆等方面,其技术发展水平与国际水平相当或相近,某些方面甚至处于国际领先水平[7]。早在2000年12月,国产的340余块钇系块材就用于世界首辆载人高温超导磁悬浮实验车系统。超导电力技术应用方面，从超导滤波器技术开始，2001年10月清华大学研制成功我国第一台GSM1800移动通信用高温超导滤波器系统。2004年3月26日在国内首次将超导滤波器应用于中国联通唐山分公司的码分多址移动通信基站,超导滤波器系统已连续运行两年多,实现了我国高温超导的第一次实际应用[8]。

2016年9月，中科院电工研究所马衍伟团队成功研制世界上首根100米量级的铁基超导长线。这一重大突破也是铁基超导材料从实验室研究走向产业化的里程碑式的发展，这标志着我国在铁基超导材料技术领域的研发走在了世界前沿。2016年11月中科院还研制成功了世界最强大型超导高场磁体装置。

在超导技术的应用上，中国“人造太阳”再获重大突破，全超导托卡马克装置东方超环（EAST）在纯射频波加热、钨偏滤器等类似国际热核聚变实验堆ITER未来运行条件下，获得超过60秒的完全非感应电流驱动（稳态）高约束模等离子体。曾经，可控的核裂变给了人类极大的生产生活的进步，如今，可控核聚变是人类的希望！

当然，超导技术应用远不止这些，例如薄膜超导材料在超导量子干涉仪，约瑟夫森结转换器，红外探测器，微波谐振器等仪器上的应用，还有地球物理探矿技术、地震研究技术，军事应用，生物磁学及相关医学临床应用等方方面面。

六、启示与展望

导致配对凝聚的机制是什么？配对前后的电子状态是怎样的？是否可能获得更高的乃至室温量级的新超导体？高温超导是否有更合适的微观机制？未来高温超导材料研究的走向又是如何？超导的应用是否有更广阔的范围？生物体内的超导体研究又该何去何从？科技日新月异，超导理论和技术的研究研究也在飞速地发展，但仍会有许多问题亟待解决。

相比于物理学其他领域如量子力学的奇迹式发展，超导理论的发展之路看起来异常“漫长”，但科学必须是严谨的，总会受到当时科学发展阶段的限制。超导理论的建立发展不能一蹴而就，必得基于前人的大量理论基础准备。并且之前超导材料要用液氦做致冷剂才能呈现超导态，然而那时冷却技术并没有达到科学家们的要求，因而在研究及应用上受到很大限制。随着新技术的发展应用，新超导材料层出不穷，超导临界温度也一次次刷新着，例如高压条件下的类稀土及稀土超导态，薄膜技术对一些元素如钨的超导转变温度的大大提高，多元化合物及合金离子注入技术对Tc的影响。

可以看到，实验在超导的研究过程中占据着重要的位置。尽管超导理论不断在发展，但它始终不能明确预言接下来超导电性的发现，人们对高Tc材料的探索始终处于经验半经验的状态。但也正是通过对材料及现象的研究，人们才对超导理论获得越来越深入的认识。理论对技术应用既有促进作用又会产生牵制。超导理论到如今显然已经不能满足技术发展的需要，人们亟待一个新的超导理论来解决超导的低成本应用问题，并通过新的认知对自然有更多的认识。目前的超导理论机制还不完善，需要科学家们继续探索研究。

另外，在科学发展史上，分工与综合也应是辩证统一的。一个人的精力总是有限的，不可能面面俱到，同时分工也有益于提高效率。但是在如今学科分类如此精细化的情况下，综合就显得更为重要。超导技术是也一项综合性强，需要多学科配合的技术，它的发展与材料、物理、化学、低温技术和超导物理等学科密切相关。它的应用与电工电气工程联系也很紧密，如电能的产生、传输与储存、低温下的电工测量与传感器、强场下环境电磁学、生物电磁学（心磁、脑磁）等，而电工科学与超导技术的结合，又将进一步推动电工电气学科的进一步的发展。同时，超导的研究还导致了其他学科的兴起，例如超导储能、生物磁学等。

随着研究工作的进一步的深入，超导理论终将完善，超导技术的应用也必将日益扩大，为国民经济的发展作出重要的贡献。科学史总给人无限启发，科学也正是因为对问题的不懈探索和反思才不断向前。

[1]厐小峰.超导体的同位素效应[J].低温与超导,1982（4）：58-64

[2]章立源,张金龙,崔广霁.超导物理学[M].北京：电子工业出版社,1995：21-23

[3]章立源,张金龙,崔广霁.超导物理学[M].北京：电子工业出版社,1995：88-93

[4][5]韩汝珊,伍勇.超导物理基础[M].北京：北京大学出版社, 1997：63-97,98-100

[6]CMVarma.Bull Am.Phys.Soc.,1984,（29）：404

[7]杨天信,谢毅立,胡来平,王生旺,王贤华.我国高温超导技术研究现状[J].中国电子科学研究院学报,2008,3（2）：122-127

[8]Yin Zhesheng,Wei Bin,Cao Bisong,et al.Field Trial of an HTS Filter System on a CDMA Base Station[J].Chinese Science Bulletin, 2007,52（2）：171-174

河南省高等学校重点科研项目计划（13A140225）。

王三军（1977-），女，硕士，讲师，研究方向：凝聚态物理计算材料。