LA-ICP-MS技术研究进展

徐渭聪，马栋，骆如欣，张素静

（1.司法部司法鉴定科学技术研究所上海市法医学重点实验室上海市司法鉴定专业技术服务平台，上海 200063；2.南方医科大学公共卫生学院，广东广州 510535）

鉴定综述

LA-ICP-MS技术研究进展

徐渭聪1，2，马栋1，骆如欣1，张素静1

（1.司法部司法鉴定科学技术研究所上海市法医学重点实验室上海市司法鉴定专业技术服务平台，上海 200063；2.南方医科大学公共卫生学院，广东广州 510535）

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）技术以其原位、实时、快速、宏观无损的分析优势及其高空间分辨率、高灵敏度、多元素同时测定并能提供同位素比值信息的检测能力，在地质、矿冶、材料科学、环境监测、生命医学和法庭科学等领域得到了广泛的应用与发展。介绍了分馏效应及基体效应对LA-ICP-MS定量分析结果准确度的影响和几种常用的校正方法，重点介绍了近年来该技术在各领域的研究进展，阐述了该技术的发展趋势，以期推动LA-ICP-MS技术在法庭科学领域的应用及发展。

LA-ICP-MS；法庭科学；研究进展；综述

20世纪80年代中后期，Gray等[1]在等离子体质谱仪的基础上结合激光剥蚀进样方法，开创了激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用技术（Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， LA-ICP-MS），其基本原理是将激光束聚集于样品表面使之融蚀气化，并通过载气将样品微粒载入等离子体中电离，经质谱系统进行质量过滤，最后用接收器分别检测不同质荷比的离子[2]。LA-ICP-MS直接剥蚀固体样品，不仅避免了湿法消解样品带来的试剂污染、样品分解不完全、易挥发元素丢失等问题，而且消除了水和酸造成的多原子离子干扰，增强了ICP-MS的实际检测能力。同时，该技术具有原位、实时、快速、宏观无损、多元素同时测定并可提供同位素比值信息等分析优势，因此在生命科学、材料科学、硅酸盐工业、地质学及法庭科学等领域引起了广泛的关注。

1 LA-ICP-MS分析的影响因素

随着对LA-ICP-MS技术研究和认识的深入，研究者发现在使用LA-ICP-MS过程中存在分馏效应和基体效应，这对分析结果的准确度有一定的影响。

1.1 分馏效应

分馏效应是一种影响样品取样质量的非化学质量效应[3]。由于分馏效应的存在，经过剥蚀后的气溶胶离子组成不能真实反映原样品的元素组成[4]。因此，使用LA-ICP-MS技术进行元素定量分析，如何最大限度抑制元素分馏效应是必须要解决的瓶颈问题。元素分馏是一个动态的过程，可发生在元素的选择性挥发、气化、离子化及剥蚀颗粒的转运等过程[5]。目前元素分馏效应的机理尚不清楚，但Limbeck和Günther等[4，6]指出激光剥蚀诱导、剥蚀颗粒转移诱导以及ICP诱导是引起LA-ICP-MS元素分馏效应的三大主要因素。

激光诱导的分馏效应主要与激光系统参数有关。样品剥蚀过程受激光能量、波长、脉冲频率、剥蚀时间、剥蚀坑直径与深度之比等参数影响[7]。研究表明，剥蚀颗粒物粒径分布不均匀是分馏效应发生的主要原因[6]。颗粒物粒径越大，分馏效应越明显。Guillong等[8]通过比较不同波长Nd:YAG激光对分析结果的影响，证实波长对激光剥蚀颗粒的粒径分布起主导作用，激光波长越长，产生大粒径剥蚀颗粒物的数目越多。Günther等[6]在研究中发现与激光波长相比，剥蚀坑直径与深度的比值对剥蚀颗粒粒径的分布影响更大，剥蚀坑深度越小，产生的大粒径剥蚀颗粒的数目越多。此外，Luo等[9]还指出剥蚀点与出气孔喷嘴间的采样间距及载气流速会影响剥蚀颗粒的粒径分布，采样间距越大，颗粒粒径越大；载气流速越大，颗粒粒径越小。

激光系统产生的剥蚀颗粒由载气转移到ICP系统，其转移效率与剥蚀颗粒的粒径有关。粒径不同的颗粒的重力沉降系数不同，大粒径颗粒重力沉降系数大，容易在气路中发生沉淀，导致部分剥蚀质量丢失，剥蚀颗粒的转运效率下降[4]。此外，剥蚀颗粒的形态（气态颗粒或固态颗粒）、颗粒形状的差异及载气流速的变化也会影响剥蚀颗粒的转移效率，造成分馏效应。因此，剥蚀颗粒从剥蚀室到ICP系统的转运效率下降是发生剥蚀颗粒转移诱导分馏效应的主要原因之一。

剥蚀颗粒进入ICP系统开始气化、原子化及离子化，此过程主要受剥蚀颗粒的质量负荷效应的影响[9]。剥蚀颗粒的粒径越大，质量负荷效应越明显，气化、原子化及离子化过程的效率越低。难溶颗粒物的不完全蒸发也会影响气化、原子化及离子化过程的效率，导致分馏效应的产生，最终造成分析方法的灵敏度降低[10]。此外，剥蚀颗粒的元素组成、形态以及在ICP系统中的停留时间（主要与气体流速有关）也会影响离子化的效率[11]。Guillong等[8]认为颗粒物在ICP中的不完全激发（如气发、原子化、离子化等过程）是引起ICP诱导分馏的主要因素。

待测样品经激光剥蚀产生剥蚀颗粒，剥蚀颗粒粒径的分布不均匀不仅影响剥蚀颗粒转运至ICP的转移效率，还影响颗粒物在ICP系统的气化、原子化及离子化，最终导致分馏效应。大粒径颗粒物的数目越多，分馏效应越明显。因此，避免大粒径颗粒物的生成是抑制元素分馏效应的有效方法。首先，优化激光剥蚀参数，从源头上减少大粒径颗粒物的数目，不仅能提高颗粒物的转运效率，还能提高颗粒物在ICP系统的离子化效率。其次，选择合适的载气流速可提高剥蚀颗粒物的转运效率。最后，ICP系统参数的最优化是保证剥蚀颗粒物在ICP系统顺利完成气化、原子化及离子化等过程的前提条件。

1.2 基体效应

在LA-ICP-MS定量分析中，基体效应也是影响分析结果的重要因素。基体是指在被测样品中，除待测元素外的其他元素。基体效应是指基体对分析物质信号强度的抑制或增强效应，是一种非线性干扰，可分为基体组成效应（基体元素种属及丰度的不同）与物理结构效应（如玻璃与晶体）[12]。大部分的基体效应发生在激光系统与ICP-MS连接的界面区，此处的离子束正电荷密度随着基体组成的改变而改变，导致MS检测系统的离子导入效率发生变化[5]。此外，在激光系统的剥蚀部位及剥蚀颗粒的转运过程也会发生基体效应[13-14]。待分析物的基体浓度、质量及第一电离能等与基体效应的发生密切相关，其中第一电离能低的重质量元素发生基体效应更明显[15]。研究表明，基体效应与待分析物的元素组成相关[16-17]，待分析物中低沸点元素含量越高，基体效应越明显。Norman等[18]还指出基体效应与激光能量及剥蚀坑的直径有关，适当地降低激光能量，同时增大剥蚀坑直径，能最大限度抑制基体效应的发生[14]。

如何最大限度抑制基体效应是LA-ICP-MS分析工作的重点和难点。在实际分析工作中，一般用内标补偿基体效应，但由于受到第一电离能、元素冷凝温度等因素的限制，基体效应并不能完全消除[19-21]。使用与待分析物基体匹配的标准品或法定参考物质作外标物，不仅能抑制基体效应的发生，同时也能抑制元素分馏效应的发生[5]。

近年来，研究者通过改进与气溶胶颗粒形成相关的仪器参数解决LA-ICP-MS的使用限制问题[22]。这部分工作主要研究激光辐射波长和脉冲持续时间对分馏效应及基体效应的影响。研究者发现使用短波长、短脉冲时间的飞秒激光可明显地抑制元素分馏效应和基体效应的发生。同时，光束剖面由高斯剖面转换至（伪）平顶剖面，可优化激光的剥蚀行为，产生更多的小粒径气溶胶，更有效地抑制分馏效应及基体效应的发生。

1.3 校正方法

LA-ICP-MS技术虽然具有其他分析技术无可比拟的优势，但该技术也存在着不足之处。由于激光采样的重复性受固体样品的均匀性、物理化学性质及表面状态等影响，因此分析重复性差，影响分析结果的精密度。同时，基质匹配的标准物质发展相对缓慢，检测结果的准确度也难以保证。基于此，研究者在使用LA-ICP-MS分析技术中需要根据研究目的及样品性质使用不同的校正方法，确保分析结果的精密度及准确度。王岚等[3]指出，LA-ICP-MS的校正主要包括两个方面的内容：样品与标准物质间不同剥蚀产率的校正和ICP-MS中不同质量变化响应的校正。本文论述几种常用的校正方法，如内标法、外标法，并介绍了基于激光分析校正的常用标准物溶液。

1.3.1 内标校正法

在LA-ICP-MS定量分析中，内标校正法主要有两方面的作用，即校正因分馏效应和基体效应所产生的测量偏差[23]。内标物质一般选择分布均匀、浓度已知、分析目标物组成中不包含的元素。在分析物中无法添加内标元素的情况下，可选择分析物中浓度较为恒定的元素作内标参考物质[24-25]。此外，有研究者也提出往标准品和分析物中引入某种元素（如钇和钌）作为内标物[26-27]。

内标校正法不仅可以改善分析数据的精密度和准确度，还可以校正连续分析期间剥蚀量和激光输入功率的差异。徐鸿志等[28]在实验中证明了以Ti为内标能有效地校正灵敏度漂移、激光能量及剥蚀、传输效率的变化对信号值的影响。

1.3.2 外标校正法

外标法是LA-ICP-MS定量分析最常用的校正方法，该方法以法定参考标准物（Certified Reference Materials，CRMs）和实验室自制标准物为基础，使用与样品基质匹配的标准物作外标物进行校正。使用与样品基质匹配的标准物不需要专门校正基体效应引起的偏倚，确保分析结果的准确度。

商业化法定参考标准物（CRMs）作为外标物，主要用于LA-ICP-MS的常规分析，校正分析结果。研究者根据研究需要以样品基质溶液或以样品粉末为基础，加入某种所需的元素，经过干燥及压片处理，得到的固体标准品可直接用作外标物。美国国家标准及与技术研究院（National Institute of Standard and Technology，NIST）生产的标准物NIST参考玻璃制备相对容易，含有所有必需元素且分布均匀，有合适的浓度范围，是LA-ICP-MS分析的理想外标物，可用于校正不同的固体样品，已广泛应用于地质研究领域。目前用作外标校正法的标准物主要有以下几种。

（1）以粉末状基质参考物质为基础的标准物。在很多种情况下，商业化CRMs用作标准物的制备是一种可行的方法。若有能与样品基质匹配的参考物质可用，那该种物质可直接用作外标物，参考物质即可加入某种元素作内标物使用，又可与粘合剂如聚乙烯粉末混合使用[30-33]。

（2）以样品主要基质为基础的合成参考物质。为保证样品与标准物相匹配，制备标准物的过程中通常以样品的主要成分为基础。Bellotto等[34]发现，在制备与样品同质的校正标准物时，可采用把标准物（以碳酸盐或者氧化物的形式）和基质（碳酸钙）混合或把碳酸钙粉末加入标准物溶液等方法，但与之相比，把标准物元素和样品基质制备成共沉淀状态的方法更合适。

（3）掺杂样品物质的基质匹配的标准物。基质匹配的校正方法无需校正由基体效应引起的偏倚，保证精确可靠的定量测量。样品的信号强度不再依赖于激光采样的质量。通常使用固体样品物质制备基质匹配标准物的步骤包括：把样品研磨成粉末状，加入合适的元素，混合均匀后干燥处理或压片处理。

（4）标准参考玻璃。在不考虑样品和标准物之间不同的烧蚀行为时，商用参考物质如NIST参考玻璃可校正不同的固体样品[35]。参考玻璃具有制备相对容易，含有所有必需元素且分布均匀，有合适的浓度范围等优点。故参考玻璃如NIST是LA-ICP-MS校正的理想外标物，已广泛应用于LA-ICP-MS研究领域中，特别是地质研究领域[36-39]。

（5）基于LA分析校正的标准物溶液。制备合适的固体标准物用作外标物耗时长，制备程序复杂，需要大量的人力和物力，且制备过程中受样品类型、状态、样品和标准物同质性等限制[40]。标准物溶液具有应用广泛，制备简便的优点，近年来研究者把标准物溶液用于分析结果的校正，主要是同位素稀释技术、固液校正法等。

在少样品多元素定量分析中，激光烧蚀技术耦合同位素稀释技术是一种有效的分析技术，可提供精确可靠的分析结果。如果分析物和标准物质的浓缩同位素在加标样品中的分布相似，在此前提下，同位素稀释技术可最大限度地纠正分馏效应[41]。但剥蚀期间由于引入了溶液，造成质谱多原子离子及氧化物的干扰，无法体现激光固体进样的优势。

近年来发展起来的固液校正法是固体校正的一种替代方法，即通过双流路系统把激光剥蚀固体干气溶胶与雾化的水溶液（湿气溶胶）混匀后再导入ICP中[42]。该校正方法配制液体标准物方便灵活，且便于最优化ICP-MS仪器操作条件。但由于标准品与待分析物以不同形式进入ICP，可能会加剧基体效应的发生。同时由于液体的进入，会造成质谱多原子离子及氧化物的干扰。因此目前的研究已从固液校正倾向于干气溶胶校正，即在液体标准品导入ICP前，先把液体标准品的湿气溶胶处理（如进行在线去溶剂处理等）成干气溶胶再进行校正，有利于消除溶液对质谱的干扰，提高分析结果的精密度和准确度[43-46]。

在玻璃及地质样品的分析中，除了上述几种常用的校正方法，激光剥蚀过程中的声波监测[47]、剥蚀颗粒物转运过程的散射光检测[48]，以及Zhang等[21]运用的信号归一化技术等也能提高LA-ICP-MS定量分析结果的精密度和准确度。

2 LA-ICP-MS技术的应用

2.1 地质和矿冶

在地球科学研究中，LA-ICP-MS主要用于单点微区分析（如单个熔/流体包裹体、单颗粒锆石、单矿物中的环带等）[49-55]，岩石、矿物、土壤样品组成成分、元素及其同位素分析[56-61]。同时，LA-ICP-MS技术在同位素地球化学领域也得到了大量应用，可在同一位置获得锆石U-Pb和Hf同位素年龄分析数据[57]。该技术还可定量测定流体包裹体中常量和微量元素的含量，为成矿流体研究提供古流体组成的物理化学信息。Gao等[62]运用LA-ICP-MS对地质样品中元素及同位素微区分析应用做了系统研究，测定锆石的年龄，并确定其中微量元素和稀土元素（如磷、钛、铬、钇、铌等元素）的浓度。

近年来，国内外研究者把LA-ICP-MS原位分析技术应用于地质学和矿床学领域，在地球深部岩浆形成过程及岩浆热液矿床成矿理论等方面取得了重要成果。李晓春等[63]在文章中归纳了LA-ICP-MS技术在流体包裹体成分分析中的应用情况。多位研究者利用原位LA-ICP-MS技术对世界各地的磁铁矿床的微量元素进行分析，提出LA-ICP-MS与电子探针显微分析（Electron probe microanalysis，EPMA）联用能提高对固溶体成分分析结果的准确度[59-61]。Zhang等[64]利用LA-ICP-MS与EPMA联用技术通过对中国秦岭金龙山金矿中的铁-硫-砷矿物的分析，探究铁-硫-砷矿物浓度对矿床成矿的影响。Zellmer等[65]使用LA-ICP-MS与EPMA联用技术对简单的固溶体成分变化进行研究中，发现与EPMA技术相比，LA-ICP-MS在测定过程中，其测定结果的准确度较低，但其精密度比EPMA技术高。研究表明，经过EPMA校正的LA-ICP-MS结果可用于测定主要氧化物组成的变化以及单晶体中微量元素潜在的协同变化作用。LA-ICP-MS与EPMA联用技术在矿冶中的使用，在保证测定结果的精密度的基础上提高了LA-ICP-MS测定结果的准确度。

2.2 材料科学

LA-ICP-MS技术测试对象几乎涵盖所有元素，因而可广泛应用于固体、液体和气体等各种材料的成份分析，尤其是低含量、难溶材料或其他原料（如：陶瓷以及高端光学仪器的末端产品等）。LA-ICPMS不仅可以分析导电物质，还可以分析非导电物质，弥补了传统扫描电子显微镜/能谱仪（SEM/EDS、EPMA、二次离子质谱（SIMS）以及俄歇电子能谱（AES）等表面分析技术的不足，目前已成为这些经典表面微区分析方法强有力的补充[66]。潘炜娟[67]建立了LA-ICP-MS定量测定塑料中铅、镉、铬、汞等有毒有害元素的方法。Ivaska等[68]在单木纤维金属离子的研究中，使用LA-ICP-MS技术测定磷酸盐纸张单木纤维的金属元素分布，并建立了相关的校正曲线，实现了金属离子的半定量分析。Silva等[69]成功使用LA-ICP-MS技术分析混凝土钢材中氯、钙和铁等元素的分布情况，研究氯化物在混凝土钢材中引起的腐蚀过程。Mercan等[70]研究儿童外套涂层涂料的铅元素时发现，LA-ICP-MS技术不仅可对涂层涂料，还可对其他固体样品的铅元素水平进行定量测量。

2.3 环境监测

随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质的过度使用，环境污染特别是重金属污染问题引起了广泛关注。LA-ICP-MS技术以其制样简单、破坏性小、多元素同时快速分析的特点，广泛应用于土壤、水及空气等环境污染物的监测。但国内对于此方面的研究报道尚少，此技术的应用主要集中在国外。Brast等[71]使用LA-ICP-MS技术分析斑点雀鳝组织中的铅元素浓度及其分布状况。Phung等[38]用LAICP-MS技术测定蚌壳中的微量元素（如钡、镁、锰、锶等）的浓度，但由于灵敏度不高，LA-ICP-MS不能用于超微量元素（如：铬、镍等）的测定。Noël等[72]使用LA-ICP-MS技术研究灰熊头发中微量元素与摄食习惯的关系，证明了LA-ICP-MS技术可用于野生动物体内微量元素的监测。Arroyo等[73]在其研究中探究了LA-ICP-MS技术用于环境取证的可行性。收集住宅区和未受污染的自然环境区域的土壤样品，分别用ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱仪），ICP-MS和LA-ICP-MS三种技术分析样品中的元素含量，分析所得结果在95%置信区间内相关。随后，利用LA-ICP-MS技术对佛罗里达州的48份土壤样品进行检测。结果显示参考标准物质的总体偏差范围在8%~15%之间，而样品的总体精确度的相对标准偏差为10%。

2.4 生物医学

在生物医学领域，LA-ICP-MS技术主要用于蛋白组学及和人体组织元素分析。清华大学张新荣教授课题组[74]通过“三明治”型免疫反应，利用LAICP-MS手段，检测免疫微阵列芯片斑点中三个蛋白质（分别是Sm3+标志甲胎蛋白、Eu3+标志癌胚抗原、Au纳米颗粒标记人免疫蛋白），并建立微阵列信息读出的方法。王颖等[75]介绍了凝胶电泳和LA-ICPMS技术联用测定蛋白质微量元素的方法，综述了LA-ICP-MS在硒蛋白、磷酸化蛋白及金属蛋白分析中的应用。同时文章中指出，LA-ICP-MS与生物质谱（如基质辅助激光解析/电离质谱或电喷雾质谱）结合，可进一步对蛋白质进行识别和多肽序列测定，这在蛋白质组学研究中具有潜在的应用价值。Becker等[76-78]建立了基于同位素稀释的LA-ICP-MS技术在生物样品组织切片中Fe元素的微区定量分析方法，并验证了该方法的有效性和可靠性。张丹等[79]建立了聚丙烯酰胺凝胶电泳（PAGE）-LA-ICPMS与非特异性同位素稀释法联用技术，通过测定蛋白质带上硫元素的含量，实现人血清中蛋白质的定量分析。Ioana等[80]采用LA-ICP-MS软组织切片元素成像技术研究人组织中镁、铁、铜等元素的分布状况，并使用金元素作内标元素校正分析结果。Konz等[81]利用LA-ICP-MS定量成像技术分析人晶状体内微量元素如铜、铁、锌等的分布状况，研究微量元素在抗氧化机制以及眼部疾病中的作用。Hare等[82]利用LA-ICP-MS成像技术通过测量大鼠脑及脑干组织的金属元素分布，建立了铜、铁、锌三种金属元素的三维组织成像图，初步探索了金属元素在神经生物学中的作用。

2.5 法庭科学

在法庭科学领域，LA-ICP-MS技术主要用于鉴别和分析固体物证，如玻璃、纤维、油漆、生物检材等。

2.5.1 玻璃样品

Bajic等[83]使用LA-ICP-MS技术根据元素的组成及含量区分物理性质相近的玻璃材料。研究发现激光剥蚀技术可消除样品前处理及溶解过程的样品污染、样品丢失等问题，提高ICP-MS分析的灵敏度。后期结合主成分分析方法，在99%置信区间范围内成功区分全部的样品。Ito等[84]在研究玻璃样品元素分布时，对比ICP-MS和LA-ICP-MS两种分析技术，发现LA-ICP-MS在样品前处理过程中更具优势，并可得到样品中痕量元素的分布特征图。May等[85]的研究表明，与折射率（RI）分析技术相比，LAICP-MS技术在玻璃材料分析中不仅具有更高的精密度和准确度，还可确定玻璃样品证据的来源地。Dorn等[86]使用LA-ICP-MS技术分析浮法玻璃样品的元素分布状况，旨在建立鉴别浮法玻璃的标准。随后，他们使用LA-ICP-MS与RI（折射率）测量联用技术成功鉴别了82种浮法玻璃样本。LA技术在样品前处理中具有操作简便，耗时短，样品需要量少，对样品几乎无损耗等特点，与传统的湿法消解方法相比，可消除水和酸对分析过程的干扰，故LA-ICP-MS比湿法消解的ICP-MS技术更适用于法庭科学玻璃样品的鉴定分析。但Naes等[87]对比LA-ICP-MS，X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence，XRF），激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）三种技术在分析玻璃样品元素含量时发现，LIBS技术在分析过程中的精确度和准确度比其他两种技术要高，而且LIBS技术操作更简便，价格更低。故在法庭科学中LIBS技术可作为LA-ICP-MS技术和μ-XRF技术的补充，用作玻璃材料的分析。

2.5.2 纤维样品

除了玻璃样品，LA-ICP-MS还可用于纤维样品的分析。Gallo等[88]分别使用LA-ICP-MS和ICP-MS两种技术对24种原棉样品和5件白色棉质T恤样品纤维中的元素进行分析，结果发现LA-ICP-MS技术的灵敏度和准确度比ICP-MS技术高，而且LA-ICP-MS具有耗时短，对样品几乎无损且可重复分析等优势，故LA-ICP-MS技术比ICP-MS更适用于法庭科学纤维样品的分析。Hiroma等[89]使用LAICP-MS技术对7家日本汽车厂家生产的31种后备箱垫进行元素分析，成功从直径约20μm的纤维样品中测出锂、镁、铝、钙、锡等元素实现了微量样品的元素检测。

2.5.3 油漆样品

马栋等[90]对38种车辆油漆样品采用LA-ICP-MS进行测定分析，结果有30种可直接依据所含元素种类的差异对其进行区分认定，其余8种依据元素间响应值比值的差异进行区分，方法重现性好，精密度RSD小于10%，所建立的方法对样品微损，适用于法庭科学对车辆油漆的甄别检测。Hobbs等[91]对18种汽车油漆样品的痕量元素分析，探究LA-ICP-MS技术在油漆样品痕量元素分析中的效能。同时，在研究过程中还探究了可用于元素定量分析的基准匹配标准物质。Deconinck等[92]使用LA-ICP-MS对汽车油漆样品的元素分布进行分析的过程中发现，某些涂层的基体组成如瓷土、云母、重晶石或含铁颜料等会造成光谱重叠，提高质谱仪的分辨率可消除光谱重叠现象。实验室从分析物相应的真值测得的同位素比值的偏差可作为光谱重叠的指示标志。要实现汽车油漆样品中元素的定量分析，首先要测出已知高浓度的锡元素的信号强度，其次测出目标元素与锡元素的信号强度比值，从而得出目标元素的浓度值。

2.5.4 生物样品

生物样品的检测是法庭科学检测工作的重要内容，如分析头发、牙齿、骨骼等生物样品的微量元素分布、浓度变化等。Legrand等[93]以34S为内标元素，使用LA-ICP-MS技术测定人单根头发的汞元素含量，根据头发中汞元素含量的变化揭示机体的共暴露情况。Stadlbauer等[94]在辨析莫扎特头颅真伪中使用LA-ICP-MS技术。在研究中，对头盖骨和骨骼残骸中的铝、铬、汞、铯及锑等元素进行定量分析;对头颅和牙齿釉质中的锑元素及头发中的铅元素分别用LA-ICP-MS技术进行分析，同时把发铅的浓度结果与维也纳当地同时代居民的平均发铅浓度作比较。通过LA-ICP-MS技术对头盖骨、骨骼残骸、牙齿釉质、头发等的微量元素的定量分析，可获得个人生活概况的相关信息，从而作出辨析。

2.5.5 其他物品

LA-ICP-MS技术不仅用于玻璃、纤维、油漆、生物组织等样品的分析，还扩展到办公室用纸、油墨、瓷器、赭石等样品的分析。

Es等[95]使用XRF、同位素比质谱（Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS）以及LA-ICP-MS三种方法分析25种不同来源的办公用纸。结果显示，LAICP-MS的整体识别能力最高；XRF的识别能力与LA-ICP-MS相差无异，但是灵敏度较低；IRMS与LAICP-MS联用，分析的精密度和准确度最高。Trejos等[96]利用LA-ICP-MS和LIBS对文档纸张和油墨进行检测，结果显示，LA-ICP-MS与LIBS的检测结果一致，两者均具有样品需要量少、对样品损伤小等特点。Subedi等[97]使用LIBS串联LA-ICP-MS技术分析印刷油墨的微量元素。分别单独使用LIBS和LAICP-MS对油墨样品进行检测。结果显示，钙、铁、钾、硅四种微量元素在LIBS中的信号比LA-ICPMS的信号更明显。LIBS串联LA-ICP-MS对油墨的检测，结合了两者的技术特点，可得到油墨样品微量元素的指纹图谱，提高了对印刷油墨样品的检测能力，提供了油墨样品的原子/离子发射信息以及同位素组成信息。马栋等[98]在对蓝色圆珠笔色痕采用LA-ICP-MS技术进行分析的过程中，依据所含金属元素种类的差别将95种圆珠笔分为34类，其中26类圆珠笔根据元素种类的差别可直接区分，其余8类依据元素间响应值之比进行区分，对字痕载体纸张的考察结果表明了纸张对检测结果无影响。罗仪文等[99]运用LA-ICP-MS技术检测激光打印原装黑色磨粉元素成分，收集24个不同原装硒鼓并制作打印墨迹样品，使用LA-ICP-MS剥蚀墨迹并检测18种元素的信号，结果24个样品可区分为15类，区分率为94.6%。

3 展望

LA-ICP-MS具有原位、实时、快速、宏观无损、灵敏度高、空间分辨率好、多元素同时测定且提供同位素比值信息等其他无机分析技术不可比拟的分析优势，特别适用于法庭科学领域。但由于LA-ICPMS分析样品的特殊性，商业化标准品及专业数据处理软件的缺乏，元素分馏效应及基体效应对分析结果的影响，限制了LA-ICP-MS技术的应用。因此，商业化标准品、专业数据处理软件的开发是今后LA-ICP-MS技术发展的重点任务。此外，目前使用的校正方法仍存在不同的缺陷，故发展更有效的校正方法是LA-ICP-MS技术的研究热点。

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（本文编辑：施妍）

The Research Progress of LA-ICP-MS Technology

XU Wei-cong1,2,MA Dong1,LUO Ru-xin1,ZHANG Su-jing1
（1.Shanghai Key Laboratory of Forensic Medicine,Shanghai Forensic Service Platform,Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai 200063,China；2.School of Public Health,Southern Medical University,Guangzhou 510535,China）

Laser ablation inductively coupled plasmamass spectrometry（LA-ICP-MS）has been applied and developed in numerous fields such as geology science,mining and metallurgy science,environment almonitoring,bioscience and forensic science.With its analytical superiority of in-situ,timeliness,rapidness and macroscopic-intactness,it can carry outmultielement detection and provide isotope ratios with high spatial resolution and sensitivity.In this paper,we first discussed the factors affecting the accuracy of quantitative analysis results from two respects:fractionation effect and matrix effect. Furthermore,we discussed several common calibration methods and the recent process of LA-ICP-MS in various fields, especially in the field of forensic science.

LA-ICP-MS;forensic science;research process;review

DF795.4

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.02.004

1671-2072-（2017）02-0031-10

2016-07-11

国家自然科学基金青年项目（81302613）；国家自然科学基金面上项目（81671868）；国家重点研究计划（2016YFC 0800704）；上海市法医学重点实验室资助项目（14DZ2270800）；上海市司法鉴定专业技术服务平台资助项目（16DZ22 90900）

徐渭聪（1991—），男，硕士研究生，主要从事法医毒物分析研究。E-mail:weicongxu_13@sina.com。

马栋（1978—），男，副研究员，主要从事法医毒物分析工作。E-mail:madong@ssfjd.cn。