饮用水氯消毒副产物的控制研究

林英姿，吕尊敬

（1.吉林建筑大学 松辽流域水环境教育部重点实验室；2.吉林建筑大学市政与环境工程学院，长春 130118）

人类活动导致河流、湖泊中的有机物含量和氮、磷的含量超出水体自净的范围，诱发了水体中藻类疯长等问题，而藻类会往水体中排放藻毒素等天然有机物（NOM）。这些有机物往往含有很强的毒性，且大部分是亲水性的、难降解的大分子有机物，在水体中具有很强的稳定性，用一般的处理工艺如混凝、沉淀、过滤等难以有效去除。因此，人们一般往水体中加入强氧化剂对水体中的藻类等微生物进行灭活，对有机物进行降解。由于氯具有较强的氧化性，同时具有容易制备、操作简便和成本低廉等优点，所以它是我国应用最广泛的一种消毒剂，约有90%的自来水厂用氯消毒。但氯在消毒时，会与水体中的有机物产生氯化反应，生成氯化消毒副产物。

消毒副产物的含量与种类和水体中的总碳（TC）和总氮（TN）相关，分为含碳消毒副产物（C-DBPs）和含氮消毒副产物（N-DBPs），常见的C-DBPs包括三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤乙醛（HAs）和卤代酮（HKs），N-DBPs则包括卤代氰（CNX）、卤乙腈（HANs）、卤代硝基甲烷（HNMs）等[1]。能与氯发生反应生成DBPs的物质叫消毒副产物生成势或消毒副产物前驱物（DBPFP），分为天然有机物和排入水体的人工合成有机物，天然有机物以腐殖质、富里酸和藻毒素等微生物分泌物为主，绝大多数的C-DBPs的前驱物由这部分有机物构成。值得注意的是，N-DBPs的含量跟藻类等微生物的生命活动密切相关，藻细胞的代谢物中含有大量的氨基酸和蛋白质，使得水体中的总氮（TN）增加。

1 微生物和消毒副产物前驱物的去除

消毒副产物的生成量与投氯量成正相关，如果能在消毒前去除一部分前驱物并能有效灭活去除水体中的藻类，就能大大减少投氯量，从而有效控制消毒副产物的生成量。目前，常用的工艺主要有化学预氧化、强化混凝、活性炭吸附等，新兴工艺有生物法、光催化法以及一些新型组合工艺等。

1.1 化学预氧化

化学预氧化是指往水体中加入氧化剂，对水体中的藻类等微生物进行灭活。由于大部分藻类具有亲水性、比重小、负电性等特点，藻类在水体中十分稳定，不易下沉，使得后续的对藻混凝沉淀比较困难。氧化剂的加入可以破坏藻细胞的表面结构，改变藻细胞的点位，增强藻细胞的混凝效果，起到一定的助凝作用，因此经常作为强化混凝的预处理工艺。氧化剂也会降解原水中的溶解性有机物，使难自然降解的大分子有机物降解为小分子有机物，改变有机物的可生化性，所以化学预氧化也通常与活性炭吸附和膜滤、生物处理组成组合工艺。常用的氧化剂有：液氯、高锰酸钾、臭氧等。液氯虽然能对微生物产生有效的灭活作用，但是液氯氯化水体中的有机物时，会生成消毒副产物，且在处理藻类微生物浓度较高的水体时，液氯会严重破坏藻细胞的内部结构，使藻细胞内的有机物释放出来，原水中的前驱物浓度大大增加。

1.1.1 臭氧预氧化

与氯相比，臭氧具有更强的氧化性，对藻细胞的助凝效果更好，一些对液氯有抗性的微生物也会在臭氧的消毒过程中失活[2]。更重要的是，臭氧能与水体中的自然有机物（NOM）和多种DBPFP发生反应，改变它们的结构，使得DBPs的生成量明显降低[3]，因此是一种较为理想的预氧化消毒剂。许多自来水厂已经采用臭氧预氧化替代预氯氧化，在我国，通常采用的是臭氧与生物活性炭联用的处理方法[4]。但是，相关研究表明，水体经臭氧预处理后，THMs的生成势会明显增强，在后续的液氯消毒处理过程中会生成大量的THMs[5]。此外，水体中含有较高浓度的溴离子，还会生成溴酸盐[6]，臭氧与氯一样，同样会对藻细胞造成严重破坏，且臭氧的制备较为复杂，生产成本较高，难以大量使用，建议与其他氧化剂或工艺搭配使用。但最近的研究表明，采用臭氧对水体进行预氧化，再用液氯对水体进行消毒处理，会产生大量的氯代消毒副产物，如THMs和HAAs等。

1.1.2 高锰酸钾预氧化

原水经过高锰酸钾预氧化后，可以较为有效地控制消毒副产物的生成。高锰酸钾氧化有机物后会被还原生成二氧化锰，对水体中的藻细胞和一些悬浮物质具有很好的助凝作用。高锰酸钾对藻细胞的结构只产生轻微破坏，会产生少量的氯化消毒副产物的前驱物，但是并不明显，而且会遏制N-DBPs的生成。综上所述，在处理藻类等微生物浓度较多的原水时，宜采用高锰酸钾预氧化而不是臭氧[7]。

1.2 强化混凝

强化混凝是指在水处理工艺中加入过量的混凝剂。大部分水厂选择的混凝剂一般是硫酸铝，针对的主要是原水中的憎水有机物[8]，因此强化混凝的效果受原水中的憎水有机物与亲水有机物的含量之比的影响很大。由于预氧化工艺有助凝的效果，并能提高憎水有机物与亲水有机物的含量比，因此强化混凝一般与化学预氧化联用。但是，传统的化学预氧化或多或少会导致消毒副产物前驱物的增加或产生新的有毒副产物，因此可以考虑用物理加压预处理与强化混凝工艺联用。

加压预处理是指用加压罐对原水进行加压（一般为0.7 MPa），使原水中藻细胞内的气囊破裂，进而使藻细胞失去浮力，从原水中失稳，起到助凝效果，其对原水中藻细胞的去除效果较好。加压混凝工艺不会破坏细胞的内部结构，处理后三卤甲烷前驱物（THMFP）的浓度会明显减少，卤乙酸前驱物（HAAFP）浓度相较原水无变化。其对藻类的灭活效果良好，加压后，藻类的活性降低18.6%[7]。

1.3 活性炭吸附/膜滤

活性炭吸附一般去除的是原水中的憎水性或非极性有机物，对大分子有机物的去除能力有限，大分子有机物容易造成活性炭表面的堵塞，造成去除能力的降低，因此一般先用臭氧预氧化处理原水，再添加活性炭。膜滤是一种十分有效的消毒副产物前驱物的去除方法，例如，纳滤膜对THMFP和HAAFP的去除率分别为97%和94%[9]，对TOC的去除率可达90%[8]。但是，膜滤的成本偏高，我国的自来水厂很少采用此工艺。

1.4 生物预处理

生物预处理是指利用水生植物、水体中微生物或二者的共同作用，减少消毒副产物前驱物的量。其对氮、磷等无机离子和铁、锰、重金属离子均有良好的去除效果，可以有效去除可生化性总有机碳（BDOC）的量，但对难生物降解的有机物的去除则十分有限。因此经过生物预处理后，原水中的TOC去除率一般仅为30%～40%[8]。一般认为，生物预处理对消毒副产物前驱物的去除是通过改变有机物化学的结构，降低有机物的可氯化性来实现的。臭氧能提高原水中有机物的可生化性，因此在生物预处理前，一般先往原水中加入一定量的臭氧。现在常用的方法有臭氧-生物活性炭工艺、生物流化床等，本文以此工艺为例进行相关介绍。此外，人们可以在原水区种植水生植物和培养水生微生物，控制原水中的氮、磷等物质，限制藻类的生长，从而减少前驱物的含量。

1.4.1 臭氧-生物活性炭工艺

臭氧主要可以提高有机物的可生化性。高分子的有机物被臭氧氧化降解为小分子有机物，然后被活性炭表面及活性炭内生长的微生物截留或吸附，再被微生物摄取，分解成无毒的无机物排入水体[10]。

1.4.2 人工生态系统

人们可以在原水区种植水生高等植物，如芦苇、香蒲等，或培养水生单细胞藻类构成人工生态系统，利用其良好的氮、磷富集能力，控制水体的富营养化。水网藻是一种肉眼可见的大型藻类，繁殖能力较强，在生长过程中，能吸收大量的氨氮、硝酸氮和有机磷，因此目前国内对水网藻的相关培养作了一定的研究[11]。例如，人工湿地（CW）在我国得到了一定的实际应用，研究表明，人工湿地受不同季节的影响，对溶解性有机碳（DOC）的去除率为13%～49%[12]。人工湿地对CODMn、NH4+、TN以及TP都能进行有效的去除，但受水质的影响以及水体中污染物质的种类及浓度的影响很大，一般对CODMn、NH4+和TN的平均去除率能分别达到38.40%，41.70%和25.90%[13]。原水区构建由水生大型植物和水网藻等单细胞藻类组成的人工生态系统，不仅有效地控制了水体的富营养化，还不需要投入大量的人力物力，节省了成本，使得原水的水质得到很大改善，这是一种很有发展前景的水处理工艺。

1.5 新型组合工艺

目前应用较为广泛的新型工艺有紫外线消毒、超声波法、光催化氧化法等。一定波长的紫外线对原水中的藻类和致病菌均有良好的灭活效果，但受原水中的色度和浊度的影响很大，另外紫外线消毒的成本高且不具有持续消毒能力。超声波法利用声将原水中的有机物降解成二氧化碳和水，并且水在超声波的作用下会分解产生羟基自由基（·OH），这是一种具有很强氧化性的物质，可以无选择性地分解DPBFP和其他有机物，如可以将腐殖酸等消毒副产物前驱物（DBPFP）降解为小分子酸性物质[14]。但此工艺受原水水质的影响较大，当原水中有机物浓度过高、过低时，处理效果都会大打折扣。光催化氧化法，是利用二氧化钛的光催化效应，产生羟基自由基（·OH）氧化水体中的有机物[15]，但光催化的效率偏低，且对色度和浊度较大的原水来说处理效果十分有限。

综上所述，使用单独工艺处理原水，各自都有局限性。因此，人们可以将多种技术组合，组成组合工艺，弥补不足。目前，常用的组合工艺有：臭氧-紫外线消毒工艺、臭氧-过氧化氢高级氧化工艺、臭氧-光催化氧化工艺、超声波-过氧化氢联用工艺。

1.5.1 臭氧-紫外线消毒工艺

臭氧作为强氧化剂对原水进行预处理，主要有两种方式，一是臭氧自身的氧化；二是臭氧自身不稳定，会在水中分解产生羟基自由基（·OH）。但一定浓度的臭氧会与原水中的溴离子反应生成溴酸盐，臭氧自身分解的速度十分缓慢，导致臭氧的持续消毒能力薄弱。臭氧受到紫外线的照射，会产生一定量的过氧化氢[10]，过氧化氢遇臭氧会迅速产生大量的羟基自由基（·OH），且微量的臭氧与过氧化氢也能产生羟基自由基（·OH）。臭氧-紫外线消毒工艺能有效减少臭氧的投加量，避免溴酸盐的生成，降低处理成本，且处理效率大幅提高，增强了持续消毒能力。

1.5.2 臭氧-过氧化氢高级氧化工艺

基本原理与作用与臭氧-紫外消毒工艺类似。其对THMFP及HAAFP的去除率分别为70%和31%，但对TOC的去除率非常低，一般仅为6%～10%[10]。

1.5.3 臭氧-光催化消毒工艺

单纯的光催化消毒工艺由于存在一定的空穴-电子对复合概率，光催化的效率低，产生的羟基自由基（·OH）数量有限，且会受到色度和浊度的影响。将光催化工艺与臭氧氧化相结合，臭氧可以作为电子捕获剂，降低空穴-电子对复合概率，提高光催化效率。同时，光催化也可以提高臭氧的消毒效率[16]。

1.5.4 超声波-过氧化氢联用工艺

当原水中有机物浓度偏高时，低频率的超生波达不到处理要求，但高频率的超声波会明显提高原水的温度，对后续处理带来不利影响。有机物浓度偏低，减少了有机物分子与羟基自由基（·OH）的碰撞机会，处理效率很低。因此可往原水中添加过氧化氢试剂以补充羟基自由基（·OH）的含量，以强化处理效果[14]。

2 替代消毒剂的组合

目前常用的替代消毒剂有：氯胺、二氧化氯、臭氧、高锰酸钾、过氧化氢等。但针对不同的水质，单独使用这些消毒剂仍有自己的局限性，并会生成有毒的副产物。氯胺能明显降低THMs的生成量，但氯胺的氧化性不如氯，反应时间比较长，氯胺消毒会产生毒性更大的N-DBPs；二氧化氯的氧化性比氯要强，因此杀菌消毒效果更好，且主要与有机物发生氧化反应而非氯化反应，因此基本不产生THMs，但会产生HAAs、氯酸盐、亚氯酸盐等无机消毒副产物；臭氧的局限在前文已经述及，受制于成本和溴酸盐的产生，它们限制了臭氧在水消毒处理的应用；虽然高锰酸钾基本不产生任何消毒副产物，是一种非常理想的消毒剂，但由于自身具有毒性，其也不宜大量投加。过氧化氢是利用其自身分解的强氧化性的羟基自由基（·OH）对水体进行消毒，消毒能力较强。过氧化氢分解的速度很慢，持续消毒的能力较强，且分解后只产生水和氧气，不会造成二次污染，可以作为单独的替代消毒剂使用，也可以与其他消毒剂搭配使用，以减轻消毒剂的投加量。

2.1 二氧化氯-氯联合消毒剂

以二氧化氯的投加量为基准，加入不同计量的氯，形成一定配比的联合消毒剂，一般以2:（2～4）mg/L为宜。一般认为，二氧化氯可以氧化与氯反应的前驱物，从而使联合消毒剂相比较单独使用氯而言，能有效减少三卤甲烷尤其是氯仿的生成量，降低消毒后水样的三致作用。此外，联合消毒剂能减少氯酸盐和亚氯酸盐的生成量，学者唐非、谷康定等人用联合消毒剂处理汉江水样后，水样中的次氯酸盐含量相比较单独使用二氧化氯，减少了7.5%～28.4%[17]。

2.2 二氧化氯-氯胺顺序联合消毒工艺

往原水中加入一定量的二氧化氯，间隔一段时间后，加入氯胺消毒，组成顺序消毒工艺。此工艺能在保证杀菌消毒效果的前提下减少消毒剂的投加量，单独使用氯消毒时，氯的投加量一般为2.33 mg/L，而顺序联合消毒只需投加0.1 mg/L的二氧化氯和0.5 mg/L的氯胺，降低了消毒成本，也控制了THMs、HAAs等的生成量。二氧化氯-氯胺顺序联合消毒工艺能在短时间内对细菌等微生物造成灭活，且在消毒过程中，二氧化氯产生的次氯酸盐会与水中的余氯反应产生新的二氧化氯，增强了持续消毒能力，也降低了单独使用二氧化氯时次氯酸盐的生成量。在消毒后的96 h内，它仍能表现出很好的消毒能力。此外，次氯酸盐的生成量能保持在0.5 mg/L以下；水体中THMs的含量能控制在16 μg/L以下[1]，HAAs的含量控制在52 μg/L以下，基本达到水质安全标准[18]。

2.3 顺序氯化消毒工艺

原水经过短时间的游离氯（一般为氯水）消毒后，投加氨，将原水中的游离氯转化为氯胺，继续进行氯胺的消毒。与单独氯消毒工艺相比，顺序氯消毒工艺能在消毒过程中保证较高的余氯量，因此能保持较长的消毒时间并能显著减少氯的投加量。在杀菌消毒的能力方面，顺序氯消毒与单独氯消毒相仿，并在杀菌的效果上占有优势。与单独氯消毒工艺相比，顺序氯消毒工艺能有效减少消毒副产物的生成量，例如，THMs能减少35.8%～77.0%，HAAs能减少36.6%～54.8%[19]。

3 氯消毒工艺的改良

消毒副产物的生成量与投氯量、氯与水体的接触时间、原水的水质如温度和pH值等有很大关系。因此，自来水厂在进行水消毒时，应严格注意要根据实际的原水水质确定投氯量，根据不同的水质做好调整和计量工作，在保证杀菌消毒效果的前提下，尽量减少投氯量；投氯后应尽快与水体混合，以提高氯的利用率，缩短氯与原水中有机物的接触时间。自来水厂可以采取主加氯+补加氯的运行模式，经过消毒后的出水补加一部分氯，主加氯的氯量尽可能低一些。

4 去除已生成的消毒副产物

为了去除已生成的消毒副产物，人们主要可以采取曝气吹脱、活性炭吸附和膜滤等方法。曝气吹脱主要利用消毒副产物如THMs的挥发性，但仅适用于原水中含量较低的情况，去除效果不是很理想且能耗较高，操作也不方便。其他方法在前文已经述及，这里不再赘述。

5 结语

在处理不同水质的原水时，单独一种消毒工艺或消毒剂往往不能发挥最大的效能。因此，现在常用的解决办法是多种消毒工艺联用，例如，化学氧化法和生物预处理、物理法等组成联合消毒工艺，发挥各自的优势且弥补自己的不足。在氯消毒的替代方面，人们应首先考虑多种消毒剂的组合，根据不同的水质条件确定组合消毒剂的配比和投加量。

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