电石法PVC生产可持续发展的节能减排措施

耿庆鲁

（德州实华化工有限公司，山东 德州 253007）

电石法PVC生产可持续发展的节能减排措施

耿庆鲁

（德州实华化工有限公司，山东 德州 253007）

通过生产过程工艺的优化设计，降低了消耗，减少“三废”排放量，降低了生产成本，不仅可获得较好的经济效益，更改善了环境，达到了清洁生产的目的。

电石法；节能减排；措施；电石渣；PVC母液；废气处理；汞污染

电石法PVC生产过程中会产生大量的电石渣、废水和废气等，除了增加生产成本，还对环境造成严重的影响。通过生产过程工艺的优化设计，降低消耗，减少“三废”排放量，降低生产成本，不仅可获得较好的经济效益，更重要的是改善了环境，达到了清洁生产的目的。

1 电石渣的处理与应用

电石渣主要成分为Ca（OH）2，含量达90%以上。经压滤机处理后的干电石渣，其应用主要有以下几个方面。

（1）制成石灰石作为生产电石的原料；

（2）与煤渣等煅烧生成电石渣水泥；

（3）作普通建筑材料；

（4）作防水涂料的主要填料；

（5）利用电石渣的Ca（OH）2生产纯碱；

（6）在金属炼制中，用部分电石渣代替石灰石和生石灰用作溶剂。

2 乙炔工序上清液的回收

目前，电石法PVC生产工艺对电石渣浆的处置方法多数采取自然沉降后，直接将上清液进行排放，上清液闭路循环用于发生器，关键问题是上清液的降温。用喷雾冷却降温法，理论上只要有10%的废水气化，即可使水温降低56℃。

乙炔发生器排出的电石渣浆被泵送往浓缩池，为了降低浓缩后上清液的含固量，采用2座浓缩池串连，后一座浓缩池上清液进入热水池，上清液在热水池经过进一步沉降后，经热水泵送至喷雾冷却塔，其温度从60℃降到40℃以下进入冷水池，经凉水泵送往乙炔工段，作为发生器溢流用水、底部冲洗水、渣池冲洗水、发生器少量给水等使用。

3 乙炔气冷却塔自身内循环

早期的乙炔气冷却塔工艺为：清净塔的废次氯酸钠进入废次氯酸钠大罐，用泵输送到凉水塔，冷却后，再用泵输送入冷却塔供乙炔气降温使用，最后排到废次氯酸钠大罐。为了保持废次氯酸钠大罐的液位，一部分废次氯酸钠要排放到渣浆池作为发生补充水，另一部分要排入污水处理站。这种工艺流程复杂，设备和管道多，并且冷却水经过凉水塔后水中溶解的乙炔会散发到大气中，乙炔气损失较大。

乙炔气冷却塔自身内循环工艺流程为冷却塔的水在塔底用泵通过1台换热器冷却后打到塔顶喷淋下来，给乙炔气降温，根据塔底的液位及时补充废次氯酸钠水。

采用乙炔气冷却塔自身内循环后，减少了乙炔气的溶解损失，提高了乙炔气的冷却效果。

4 氯乙烯生产过程中氯化汞的处理

从理论讲上，乙炔与氯化氢在氯化汞触媒的催化作用下生成氯乙烯，氯化汞触媒不参与反应，但是在实际生产中随着触媒使用时间的延长，其活性逐步降低，并且降到一定程度后就不能再用。

生产中可以采用以下方法进行处理。

（1）严格操作管理，提高清净效果，尽量除去乙炔气中硫、磷、砷等杂质。

（2）不仅使乙炔进入乙炔预冷器中进行降温，而且还使其进入捕雾器进行捕雾脱水。氯化氢和乙炔在混合器中混合后不是先进入串联的石墨冷却器，然后进入串联的酸雾过滤器，再用硅油浸制的酸雾捕集器进一步分离的方法，而是采取先进入并联的石墨冷却器，然后进入并联的酸雾过滤器，其后再次降温、除雾，利用多级降温、多级除雾的方法把混合气中的水体积分数控制在要求范围内。

（3）采用新型的转化器，把转化器列管的数量由过去的650余根增加到810余根，并且在转化器内部设置折流板，提高移热能力。

（4）采用密闭的方式，杜绝汞的流失。利用水环真空泵产生的吸力，将转化器列管中的触媒逐一抽至触媒储罐内，然后从储罐的底部放出，装人袋中进行再利用或进行触媒再造。

5 废盐酸脱吸和密闭循环

在氯乙烯合成过程中，为了能使乙炔反应完全，通常通入过量氯化氢。过量的氯化氢采用水洗法去除，会产生一定量的含汞废盐酸。为了能够回收合成气中过量的氯化氢，需要密闭循环，将合成气经冷却后采用泡沫塔或筛板塔进行水吸收，生产质量分数为25%或35%的副产品盐酸。废酸的价值较低，可通过废酸脱吸装置脱出氯化氢回用。

废酸脱吸装置的新工艺，将泡沫塔出来的废酸送到脱洗塔脱吸出氯化氢，再经过石墨换热器冷却干燥，返回合成系统循环利用，另外，稀酸收集后送泡沫塔作为吸收液。该工艺可提高氯化氢吸收、处理能力，减小相关设备负荷，确保水洗、碱洗装置经济高效运行，具有较高的推广价值。

6 转化器热水自压循环

氯乙烯合成反应是放热反应，需要有大量循环水带走热量，如反应温度过高，使触媒失效或在转化器上部产生大量水汽，造成汞流失或汞中毒，影响安全生产。采取冷却水强制循环，并不定期补充软化水进行降温。采用转化器热水包循环工艺、通过转化器回水管路的汽水分离器，将热水减压释放蒸汽，热水降温后靠重力自压循环。工艺投入运行后，转化器反应热不但能及时移出，还减少了热水泵的动力消耗。同时解决热水气阻现象和转化器反应温度偏离问题，延长了触媒的使用寿命，投资少，见效快。

7 废气的处理

不凝性气体夹带氯乙烯和乙炔气体经尾气冷凝器作为精馏尾气排到大气中。一般尾气中含氯乙烯体积分数为8.5%～9.5%，含乙炔体积分数为2%～8%，精馏尾气放空的氯乙烯和乙炔是其损耗原因之一，也对环境造成污染。目前，精馏尾气回收的方法主要有以下几种。（1）变压吸附回收。精馏尾气进入列管式活性炭吸附器的底部，利用活性炭吸附其中的氯乙烯，而氢气、氮气和部分乙炔不被吸附，在吸附器的顶部在一定压力下排出。当活性炭内吸附的氯乙烯达到饱和后，进行真空解吸回收氯乙烯。现在变压吸附装置的自动化控制水平不断提高，回收后的精馏尾气完全达到国家环保要求，净化后的气体中氯乙烯质量浓度氯乙烯、乙炔的回收率达到98%以上，放空气体中的氯乙烯体积分数一般可以达到0.2%以下；

（2）膜法回收。是通过对应孔径的回收膜，来回收尾气中的氯乙烯。与变压吸附相比，膜回收系统可承受尾气中氯乙烯浓度和气量较大的变化，且回收率不受影响。膜系统无传动和转动部件，不需要额外增加公用工程消耗，操作费用低。膜回收氯乙烯单体回收率可达95%以上，同时可以回收85%的乙炔气。

8 母液水的回收利用

悬浮法PVC树脂生产过程中产生的离心母液水中悬浮物和聚氯乙烯单体含量较高，大量排放，不仅浪费水资源，还给环境造成严重污染，而且由于大量VCM的逸出，在下水中形成潜在的安全隐患，给污水处理系统带来严重的威胁。因此，回收处理离心母液水，既可解决水资源紧缺的问题，又可回收热能，消除污染，还可增加经济效益。随着工业用水日益紧张，对离心母液单独进行处理并回用于聚合生产取得突破。其中混凝-生物接触氧化、接触氧化-臭氧化工艺以及双膜法处理技术在实际应用中效果较好。

（1）生物接触氧化法处理离心母液水。该工艺比较容易满足工业水要求，且分解产物只有水和氧气，处理后的母液水可并入工业水系统进行软化处理。

（2）接触氧化和臭氧处理相结合的方法处理离心母液废水，COD去除率达到85%以上，生化出水经过砂滤，臭氧氧化及炭滤深度处理后，出水COD保持在20 mg/L以下，达到回用水标准。

（3）双膜（超滤+反渗透）过滤技术处理离心母液，使之达到聚合工艺用水水质和纯水水质标准。该双膜处理离心母液技术具有以下特点：采用外压式的方式，将母液中的PVC产品一次回收。工艺技术及设备先进，处理效果较稳定，保证出水稳定，达到规定的水质标准，回用到生产装置中；工艺简单，易于操作便于管理，占地少，运行费用低等。

9 脱除树脂中残留的VCM

在聚合后处理工艺中，为了除掉树脂中残留的VCM，进行了广泛的试验研究，在PVC生产工艺中增加了浆料汽提装置。目前，PVC浆料中残留VCM的脱除技术主要有2种。

（1）釜式汽提技术。釜式汽提技术为间断操作，聚合反应终止后，出料至接料槽排气回收部分未反应的VCM气体，然后进行“热真空汽提”操作。釜式汽提虽然是间断操作，操作时间较长，对产品质量有一定影响，但一次性投资少，故该技术适用于小型PVC生产。

（2）塔式汽提技术。该技术既可大量脱除和回收PVC浆料中残留VCM气体，又较小影响产品质量，从而满足了大规模、高标准生产的要求。塔式汽提技术普遍为国外大公司所采用，其中比较先进的有日本信越汽提技术，美国古德里奇汽提技术和欧洲PVC技术等，中国现有的塔式汽提技术基本上引进上述技术或在消化、吸收引进技术后有所创新。

10 抽触媒废水的循环利用

在氯乙烯的生产过程中，要根据触媒的使用周期对触媒进行翻倒或更换。触媒由活性炭吸附氯化汞制作而成，在使用过程中不可避免地要粉化。翻倒或更换触媒时，需要利用水环真空泵通过管道把触媒从转化器列管中抽出，在此过程中产生了含触媒粉尘的污水，如果污水直接外排，会造成环境和水资源污染。真空泵用水指标不高，只要能保证用水量且不含大颗粒杂质即可，所以可采用过滤的方式使这部分含汞污水在小系统内循环使用。在循环使用过程中，触媒会吸附部分氯化氢，因此这部分水会逐渐显酸性，为防止其腐蚀真空泵和管道，要定期向循环水中加碱中和。从真空泵和分离器排出的污水进入过滤池，通过过滤砖过滤后进入清水池，然后通过1台液下泵打到真空泵和分离器。在抽触媒的过程中产生的含汞废水通过过滤除去触媒粉尘后重复利用，使这部分含汞废水达到了零排放，避免了汞外排对环境的污染。为防止在清理过滤池时含汞污水外排，增设1个活性炭吸收池，在清理过滤池时把含汞污水先排到吸收池吸附汞，然后排到污水处理站。

11 碱洗塔废碱液的综合利用

碱洗塔内有含NaOH质量分数为10%～15%的碱液循环，其作用是除去合成气中夹带的微量氯化氢和二氧化碳。按操作规程，当碱液中NaOH质量分数小于5%或Na2CO3质量分数大于5%时，塔内循环的碱液视为废碱液不能继续使用。此时需要排放废碱液并且冲洗碱洗塔，然后重新配制碱液。如果把碱洗塔的废碱液用作尾氯吸收池的吸收液，这样废碱液打到尾氯吸收池后，满足了尾氯吸收池每天的用碱量，吸收池无需再用成品碱来吸收尾氯，既解决了吸收池的用碱问题，节约了大量成品碱，又解决了氯乙烯工段废碱液外排的问题。

12 其他措施

电石渣浆真空脱吸回收乙炔气、氯乙烯尾气回收氢气、布袋除电石粉尘及回收乙炔工艺、PVC落地树脂回收和干燥乏汽再利用工艺改造等，也会取得较好的经济效益。

13 结语

由于电石乙炔法仍是目前中国PVC的主要生产方法，因此，其“三废”处理技术的发展将在很大程度上决定该生产工艺的发展。国内各生产企业根据各自的特点，开发出了许多比较经济实用的处理技术，有的已经在实际生产中获得应用，取得了较好的经济效益。今后应该继续加大新技术的开发力度，同时加快已经成熟技术的推广和应用，从提高生产和控制技术水平方面入手，使生产成本降到最低。

随着原油价格的居高不下，氧氯化法生产PVC树脂受到一定限制，电石法PVC树脂还有优势，必须在成本上下功夫，进行节能、降耗、减排，为电石法生产PVC树脂赢得更广阔的空间。

Energy saving and emission reduction measures for sustainable development of PVC production by calcium carbide method

GENG Qing-lu

（Dezhou Shihua Chemical Co.,Ltd.,Dezhou 253007，China）

Through the optimization design of the production process，reduce consumption，reduce thequot;three wastequot;emissions，reduce the production cost，not only can obtain better economic benefits，improve the environment，achieve the purpose of clean production.

calcium carbide method；energy saving and emission reduction；measures；carbide slag；PVC mother liquor；waste gas treatment；mercury pollution

TQ325.3

B

1009－1785(2017)11-0042-03

2016-07-27