N掺杂有序介孔碳材料的研究进展

杨晓洁，刘迎新，2*

（1.浙江工业大学药学院，浙江杭州310014；2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

材料化学

N掺杂有序介孔碳材料的研究进展

杨晓洁1，刘迎新1，2*

（1.浙江工业大学药学院，浙江杭州310014；2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

通过对有序介孔碳进行掺N功能化修饰，能够改变其表面特性和物理化学性质，拓宽其在各领域的应用范围。基于N掺杂有序介孔碳材料的最新研究进展，详细介绍了N掺杂有序介孔碳的制备方法，包括直接合成法、后处理合成法和化学气相沉积法，评述了各方法的特点和不足，并阐述了该材料在电化学、催化和吸附分离等领域的应用，对未来掺N有序介孔碳的发展方向和应用进行了展望。

有序介孔碳；N掺杂；电化学；催化；吸附分离

有序介孔碳材料（orderedmesoporous carbon，OMC）也称有序中孔碳材料，是指孔径尺寸在2～50 nm之间的多孔碳材料，不仅具有表面化学惰性、大的比表面积、良好的化学稳定性和水热稳定性，还具有相互贯通、均一且高度有序的介孔孔道体系，能赋予材料超高孔隙和分子筛分等优良性能，在催化[1]、吸附和分离[2]、超级电容器[3]和燃料电池[4]等领域显示出巨大的应用前景。1999年，Rooy R等人[5]利用介孔二氧化硅模板（MCN-48），以蔗糖为碳源首次合成了有序介孔碳。此后，研究者们对有序介孔碳材料产生了广泛的兴趣。Meng Y等人[6]和Li P等人[7]以三嵌段共聚物为软模板，酚醛树脂为碳源，采用溶剂挥发诱导自组装法制备得到有序介孔碳。利用不同的模板可制备出具有不同孔径大小和结构的介孔碳材料。然而，纯有序介孔碳材料的亲水性较差、缺乏足够的活性吸附位点，在一定程度上限制了其应用，通过对其进行功能化修饰，如掺杂入杂原子（如N[8]、S[9]、B[10]等）能改变其表面特性和物理化学性质，拓宽其应用领域。其中由于氮的来源丰富，碳氮材料已经成为近年来受到广泛关注的一类新型材料[11-12]，其元素组成主要是碳和氮元素及少量其他元素。对有序介孔碳进行掺N功能化修饰后得到的N掺杂有序介孔碳（Nitrogen-doped ordered mesoporous carbon，NOMC），具有比普通有序介孔碳更好的性能。比如掺杂N原子后，由于N原子额外的孤对电子，能够给sp2杂化碳骨架π离域系统提供负电荷，有利于增强电子的传输特性，提高材料的单位比电容，因此被广泛地应用于超级电容器中[13-14]；引入N原子后，局部较高的电子密度及表面能的差异，能够增加碳材料对离子的吸附能力[15-16]，可能有利于金属颗粒在掺N碳材料上成核和生长，增强金属粒子与载体之间的相互作用，促进金属的均匀分散，控制金属颗粒的大小[17-19]；在介孔碳材料中掺杂N原子会改变材料孔结构和表面性质[20]，碳材料中各种形式的N使碳材料具有一定的碱性[21]等。本文基于文献报道的N掺杂有序介孔碳材料的最新研究进展，对近几年N掺杂有序介孔碳的制备方法和应用进行评述，并对其未来发展方向和应用进行展望。

1 氮掺杂有序介孔碳的合成

N掺杂有序介孔碳中，根据N原子所处化学环境不同可将其分为结构氮和化学氮两类。结构氮是直接与材料中的碳骨架相连，比如吡啶型N、吡咯型N和石墨型N等；化学氮是以表面官能团的形式存在于碳材料中，比如亚硝基和氨基等。因此，制备N掺杂有序介孔碳的方法主要有直接合成法、后处理合成法、化学气相沉积法等。

1.1 直接合成法（“原位”掺氮法）

直接合成法主要是在合成碳材料时，采用富含N的碳前驱体，经过聚合、碳化等过程，将N原子直接掺杂到碳材料的骨架或表面，因此也称为“原位”掺氮法。根据制备过程中采用的模板类型的不同，可将直接合成法分为硬模板法、软模板法和双模板法。

1.1.1 硬模板法

硬模板法是以有序介孔材料或纳米晶为模板，将含氮碳源填充到孔道后加热或其它处理使前躯体转化为目标产物，最后除去模板材料后制得。由于模板材料的尺度在2～50 nm之间，除去模板之后得到的材料孔道能很好地复制出介孔结构。最常用的模板是介孔硅基模板，如SBA-15、MCM-48、KIT-6等。

Lu A H等人[22]首次报道了N掺杂有序介孔碳的合成。他们以SBA-15为硬模板，聚丙烯腈为含氮碳源，利用2，2’-偶氮二异丁腈引发丙烯腈自由基在SBA-15的孔道内聚合，再经过热解（200℃～250℃）、碳化（800℃～1100℃）、除去模板后得到C/N值为5.75的N掺杂有序介孔碳，通过改变稳定温度和碳化温度能调控碳材料的孔结构。X射线光电子能谱结果表明，N元素主要以吡啶型N和吡咯型N的形式存在于碳材料中。Yang CM等人[23]开发出一种温和的制备方法，分别以SBA-15、MCM-48为硬模板，以聚吡咯为含氮碳源，氯化铁作为氧化剂促进吡咯的气相氧化聚合，合成了有序介孔碳和掺N有序介孔碳材料。这些材料均具有高度有序开放的介孔结构、高的比表面积和孔体积。Vinu A等人[24]以自合成的KIT-6介孔SiO2为模板，用苯胺作为含氮碳源，合成了部分石墨化的N掺杂有序介孔碳。他们利用过硫酸铵使苯胺氧化聚合于介孔二氧化硅孔道中，然后经碳化、除模板、洗涤、干燥等步骤，合成了具有三维中心立方结构的N掺杂有序介孔碳，其C/N值为13.2，具有均匀的介孔尺寸分布，大的表面积（726.2 cm2·g-1）和孔体积（0.821 cm3·g-1）。Yuan D S等人[25]以介孔氧化镍和SBA-15为硬模板，其中介孔氧化镍还兼具催化剂的作用，以多巴胺作为含氮碳源，合成出石墨化程度高、具有较高表面积（269 cm2·g-1）和孔体积（0.35 cm3·g-1）的二维N掺杂有序介孔碳，其含氮量为1.58%。该材料具有快速的离子传输通道、良好的导电性及防腐蚀特性，在超级电容器、锂离子电池等方面具有巨大的应用前景。Huang H J等人[26]以SBA-15为硬模板，以吡咯-糠醛共轭多聚物为含氮碳源，合成过程中不添加金属催化剂，制备得到了有序度高的掺N介孔碳。该材料具有极大的比表面积（1812 cm2·g-1）和孔隙率，能作为催化剂载体应用于电化学反应中。

采用硬模板法能够严格控制掺N有序介孔碳材料的孔结构和形态，能制备出高表面积、结构有序和孔径分布均匀的碳材料。但它具有制备步骤繁琐、费时、成本较高和碳材料的稳定性相对较差等缺点。虽如此，目前仍有较多研究者采用硬模板法制备掺N有序介孔碳。

1.1.2 软模板法

软模板法是指表面活性剂分子通过非共价键（如氢键、静电作用力、疏水作用力及范德华力等）与无机或有机分子之间自发形成热力学稳定且结构有序的超分子结构的过程。表面活性剂分子主要是三嵌段共聚物，如F127、P123等。

Yang JP等人[15]以苯酚、甲醛和尿素合成的UPF低聚体为含氮碳源，以F127为软模板，UPF低聚体中大量的羟基能够与F127形成氢键作用，随着溶剂的挥发而自组装形成有序介孔结构，然后通过热聚合形成三维含N多聚树脂骨架，最后通过煅烧、碳化后得到最高N含量为2.94%的掺N有序介孔碳材料，通过改变尿素用量或UPF的聚合反应时间就能很容易地控制N含量。此外，他们还对该材料进行了水和Fe3+离子的吸附试验，结果表明，掺杂N后能提高材料的亲水性和对金属离子的吸附能力。LiM等人[14]报道了一种整体的、可再生的软模板法，以三聚氰胺-甲醛-苯酚聚合树脂作为含氮碳源，以F127为软模板，通过溶剂挥发诱导自组装过程，制备掺N有序介孔碳微球。通过调控三聚氰胺、甲醛和苯酚的用量可得到不同N含量的碳材料。随着N含量的增加，介孔有序程度和微球大小均会增加。Yu J等人[27]在温和条件下，采用“一锅法”水相合成法制备了高度有序的N掺杂介孔碳材料。他们以间苯二酚为碳源，用六次甲基四胺替代甲醛，与F127一同加至浓度为28%的氨水中进行有机-有机自组装过程，在室温下搅拌1 h后加入一定尿素和六次甲基四胺，于80℃下搅拌24 h，然后经过过滤、洗涤得到黑色固体，再置于N2中进行热解，制得掺N有序介孔碳，该方法不需要预聚合和热固两个步骤。

软模板法具有操作简便易行、成本较低的优势，可通过改变模板剂和前驱体的用量来调控介孔碳的结构，是目前掺N有序介孔碳制备方法研究的热点。

1.1.3 双模板法

在软模板法的基础上，考虑到在热聚合和高温碳化过程中，聚合物骨架可能会发生收缩，而导致碳材料的比表面积、孔径等的减小，因此也有研究者将硬性组分硅引入到掺N介孔碳的骨架中，通过无机-有机-有机共组装的方法（双模板法）合成了掺N有序介孔碳材料，其中刚性的硅组分能有效地减少骨架收缩[28]。

Song Y F等人[21]以F127为软模板，正硅酸乙酯为硅源，以酚醛树脂为碳源、双氰胺为氮源，制备得到了具有高表面积（1374 cm2·g-1）和有序介孔孔径（7.4 nm）的掺N有序介孔碳。同时考察了掺N对材料电化学性能的影响，发现掺N有序介孔碳的单位比电容和稳定性均比有序介孔碳的高，掺N有序介孔碳更利于作为超级电容器的电极材料。Cao JY等人[29]采用双模板法，以酚醛树脂为碳源、双氰胺为氮源、市售纳米硅球（HL-380）为硬模板，F127为软模板，通过溶剂挥发诱导自组装过程，制备得到了掺N有序介孔碳，该材料具有较高的比表面积（585.9 cm2·g-1），可作为催化剂的载体，提高催化剂的电催化活性。

双模板法能有效地减少骨架收缩，使碳材料的比表面积和孔径增大、介孔结构更加稳定。但该方法无法避免硬模板的使用，且过程中需要用到HF或NaOH。

1.2 后处理合成法

后处理合成法是用氨气、尿素及硝酸等不同氮源分别热处理制备好的有序介孔碳材料，对其进行表面的功能化改性，在碳材料中引入N原子。

Wang X Q等人[20，30]以甲醛-间苯二酚树脂为碳源，F127为软模板，采用水相合成法制备得到有序介孔碳材料，再通过NH3高温热处理（950℃～1050℃），得到N含量为3.6%～6.0%的掺N有序介孔碳。材料中的N主要以吡啶型N和石墨型N为主，他们发现随着热处理温度的增加，两种类型N的含量均增加，且掺杂N之后增加了碳材料的比表面积和孔体积。Liu L等人[31]采用氨气后处理法对制备得到的二维六边形有序介孔碳材料进行掺N功能化修饰。首先，他们使用柠檬酸来催化间苯二酚与甲醛聚合过程以及有机-有机自组装过程，制备得有序介孔碳材料，然后通过NH3高温热处理（650℃～1000℃）在碳材料中引入N原子。其中在800℃下氮化后得到的碳材料含N量最高（4.52%），具有高比表面积（886 cm2·g-1）和孔容（0.47 cm3·g-1）。N的掺杂使得材料与CO2之间的相互作用增强，因此该N掺杂有序介孔碳的结构及表面化学性能能够极大地影响其对CO2的吸附性能。He C等人[32]通过氨气后处理法成功地将N元素掺杂入有序介孔碳中，制得N含量为4.0%的掺N有序介孔碳，该材料具有极大的比表面积（1838 m2·g-1）和孔容（1.59 cm3·g-1），具有优异的吸附性能。

1.3 化学气相沉积法（CVD法）

CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面而制得固体材料的工艺技术。以各种介孔硅基材料为模板，使用富含氮的碳前躯体如三聚氰胺、乙腈等，通过化学气相沉积过程可制备各种不同孔结构的N掺杂有序介孔碳材料。

Wang Y G等人[33]以三维立方介孔二氧化硅KIT-6为模板，以三聚氰胺为含氮碳源，采用CVD法制备得到高N含量的掺N有序介孔碳材料（g-C3N4）。他们将三聚氰胺置于坩埚中，然后将KIT-6模板均匀地撒在三聚氰胺的表面，于马弗炉中320℃煅烧4 h，使三聚氰胺气化沉积在模板的介孔孔道中，再于550℃下煅烧3 h，取上层物质用HF处理除去硅模板，最终得到比表面积为129.8 cm2·g-1，孔径大小为3.5 nm的掺N有序介孔碳材料。由于该材料能够增强对光的捕获和对底物分子的吸附能力，活化底物分子。因此，将其作为催化剂应用于CO2与H2O的还原反应中，表现出优良的光催化活性。Ravat V等人[34]和Sánchez-Sánchezá等人[35]均以自制的介孔SBA-15为硬模板，以乙腈为含氮碳源，通过CVD法合成了掺N有序介孔碳。Ravat V等人将盛有SBA-15的石英舟放入管式炉，通入乙腈饱和的N2流，900℃加热2 h后于纯N2氛围中冷却，经HF处理除去模板、干燥后得到掺N有序介孔碳。该材料很好地复刻了SBA-15的孔道结构，具有有序的介孔结构、高的比表面积（885 cm2·g-1）和高N含量（11.3%），可作为催化剂的载体，有利于促进金属颗粒的分散。

综上所述，在三种合成方法中，原位合成法是通过模板法，将N原子直接掺杂到碳材料的骨架当中，N元素多以结构型N为主，更稳定，易于控制氮含量，能制得高比表面积和较高N含量的掺N有序介孔碳，但通常硬模板法的制备过程繁琐、周期相对较长，成本较高，而软模板法的制备过程条件较温和，操作较简便，成本较低，具有较大的研究价值。后处理合成法是通过对预先制备的有序介孔碳进行掺N功能化修饰，掺N过程虽简便，但最常用的氨气后处理法需要用到NH3，毒性较大，成本也较高。采用化学气相沉积法虽然能合成较高N含量的介孔碳材料，但是需在较高温度下进行，制备条件苛刻。

2 掺N有序介孔碳的应用

2.1 电化学领域

近年来，有序介孔碳由于其规则的孔道结构、大的比表面积和孔容、良好的导电性等优点被广泛地用作超级电容器和电池的电极材料。对其进行掺N功能化修饰，由于N原子额外的孤对电子，能够为sp2杂化碳骨架离域π系统提供负电荷，从而有利于增强电子传输特性，增强碳材料在电催化过程中的稳定性，极大地提高材料的单位比电容。

Li M等人[14]制备的掺N有序介孔碳微球材料，电化学研究表明：在电流密度为0.2A·g-1时，其比电容高达238 F·g-1，且经过1000次循环后其比电容保持率为91%。相比于有序介孔碳微球，掺杂N原子后，比电容明显增加。Zhu JH等人[36]制备的掺N有序介孔碳作为锂电池的电极材料时，显示出高的储能容量，N含量为24.4%的掺N有序介孔碳具有最高的的可逆电容（506mA·h·g-1），且在300 mA·h·g-1循环300次后容量保持率为103.3%；作为超级电容器的电极材料，在电流密度为0.2 A·g-1时，其比电容高达150 F·g-1，且在电流密度为1 A·g-1时可稳定循环2500次。

掺N有序介孔碳也可作为燃料电池的催化剂或催化剂载体，近年来在燃料电池应用中逐渐替代了Pt催化剂。在燃料电池领域，氧还原反应的催化研究是一个重点。Wan K等人[37]制备的掺N有序介孔碳对氧还原反应显示出优异的电化学催化性能，甲醇燃料电池测试显示该材料的催化性能比Pt催化剂高出两倍，这主要是由于C-N官能团为反应提供了活性位点。Huang H J等人[26]以自制的掺N有序介孔碳为载体，制备了CoO负载型催化剂，用于催化碱性介质中的氧还原反应。结果表明该催化剂对氧还原反应显示出优异的电催化活性，且比市售的Pt/C电化学催化剂具有更高的稳定性。这些优势都归因于该催化剂的高比表面积，以及掺N介孔碳载体与金属氧化物之间的协同作用。

2.2 催化领域

掺N有序介孔碳具有大的比表面积、相互贯通的介孔孔道体系，与原子、离子和分子等之间的相互作用不仅仅局限于外表面，而是贯穿于整个材料内部，可为反应提供足够多的活性位点。此外，由于含N官能团的存在，使其能够很好用以负载某些金属如Pt、Pd等，有利于增强金属粒子与载体之间的相互作用，提高金属的分散度，控制金属颗粒的大小，使催化剂在反应中表现出更好的活性和稳定性[38-40]。可直接作为催化剂参与反应或者作为催化剂的载体。

Xu JM等人[41]以制备的掺N有序介孔碳为催化剂，用于催化1，2-二氯甲烷的脱氯化氢反应，结果表明，该催化剂具有显著的催化活性，氯乙烯的选择性高达99.5%。Wang F F等人[40]制备的掺N有序介孔碳能均匀地负载金属Pt，有助于减少Pt金属颗粒的平均大小。将该催化剂用于甘油的选择性氧化反应中，结果表明掺N有序介孔碳有助于提高丙三醇的转化率，载体的碱性能促进甘油氧化成甘油醛，再进一步氧化成甘油酸。Ravat V[34]等人以制备的掺N有序介孔碳为载体，用以负载PdCo，该催化剂对苯甲醇的氧化反应显示出高的催化活性和稳定性，在氧气氛围中，130℃反应5 h，苯甲醇的转化率达87%～89%，苯甲醛的选择性高达99%，且循环使用4次后仍能保持高的选择性。

2.3 吸附和分离领域

掺N有序介孔碳由于其巨大的孔隙结构、大的比表面积和孔容，在吸附领域具有极大的应用前景，可用于酸性气体如CO2[31，42]和SO2[43]吸附和分离、废水中有机污染物吸附[44]、重金属离子[11，45]吸附等方面。

Liu L等人[31]采用氨气后处理法制备得掺N有序介孔碳，作为高效的CO2吸附剂。在25℃下，CO2吸附实验结果表明，该材料对CO2最大的吸附量是4.10mmol·g-1。他们还发现，氮化温度对N元素的存在形式具有极大的影响，因此导致材料对CO2的吸附性能产生差异。此外，有研究[46]表明掺N有序介孔碳对CO2吸附能力明显高于氨气处理后的活性碳，这说明N的掺杂能增强碳材料与CO2之间的相互作用，提高对CO2气体吸附的选择性。Yang B等人[44]将制备的掺N有序介孔碳用于吸附废水中的五氯苯酚。吸附实验结果表明，该材料对五氯苯酚的吸附容量大、选择性好，他们认为掺N有序介孔碳材料与五氯苯酚之间的强π-π相互作用极大地促进了五氯苯酚的吸附。

掺N有序介孔碳材料不仅具备有序介孔碳的结构优势，而且由于N的掺杂，使材料具有较好的浸润性、导电性和一定的碱性等特性，除了在电化学、催化、吸附和分离等领域具有广泛的应用，在生物医药、新材料合成等领域也正进行着相关的应用研究。

3 总结与展望

目前，掺N有序介孔碳的制备方法以及其在电化学、催化、吸附分离领域的应用研究已经具有一定的进展。但是，要实现其大规模生产并投入工业应用还需进一步的深入研究和探索。

（1）掺N有序介孔碳的制备主要依靠直接合成法，目前采用硬模板法合成掺N介孔碳的研究比较成熟，但是硬模板法的制备步骤繁琐、费时、成本较高，难以工业化生产。而软模板法的制备过程条件相对温和，操作较简便，且不需要硬模板的使用，成本降低，更有望朝着大规模生产的方向发展。因此，采用软模板法制备掺N有序介孔碳的研究是今后研究的重点之一。

（2）采用软模板法时既要考虑前驱体的自组装过程的协同性，保证有序介观结构的形成，也要对前驱体的筛选作进一步的研究，采用可再生碳源、氮源，可极大地降低制备成本。因此，软模板法制备掺N有序介孔碳具有很大的研究空间。

（3）多级孔结构的碳材料引起了研究者们极大的关注，对分级多孔掺N材料进行研究具有一定的意义。因为大孔可使物质高效传递，介孔可提供大比表面积，掺N可改变其表面特性和物理化学性质，使其在电化学、催化、吸附分离等领域具有更高的应用价值。

总之，掺N有序介孔碳材料由于其独特的孔道结构和物理化学性质，在多个应用领域已经显现出巨大的应用潜力，因此对掺N有序介孔碳材料的制备方法的开发及其应用领域的拓展研究是其未来的发展方向。

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RecentProgress of N-Doped Ordered M esoporous Carbon M aterials

YANG Xiao-jie1，LIU Ying-xin1，2*
（1.College of Phamaceutical Science，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang Universalof Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Orderedmesoporous carbon modified by nitrogen can change its surface characteristics and the physical and chemical properties，broaden its applications.Based on the progressmade in recent years about N-doped ordered mesoporous carbon material，thesynthesismethodsfor thismaterial，including direct synthesis，post treatment，chemical vapor deposition are summarized.The problems existing in these current synthesismethods are also indicated.The applications of the N-doped ordered mesoporous carbon in fields of electrochemistry，catalysis,adsorption and separation are studied.The development direction and applications of the N-doped ordered mesoporous carbon in the future are prospected in the end.

mesoporous carbon；N-doped；electrochemistry；catalysis；adsorption and separation

1006-4184（2017）1-0026-07

2016-05-13

杨晓洁（1991-），女，硕士研究生，研究方向：工业催化。E-mail:yangxj3830@163.com。

*通讯作者：刘迎新，女，教授，E-mail:yxliu@zjut.edu.cn。