无土相油基钻井液用增黏提切剂的合成及性能

李晓岚，孙 举，郑志军，杨朝光，郭 鹏

（中国石化 中原石油工程有限公司 钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001）

无土相油基钻井液用增黏提切剂的合成及性能

李晓岚，孙 举，郑志军，杨朝光，郭 鹏

（中国石化 中原石油工程有限公司 钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001）

采用乳液聚合法制备出适用于无土相油基钻井液的增黏提切剂，考察了单体配比、单体加量、引发剂加量、交联剂加量、乳化剂加量、反应温度及反应时间对产物增黏提切性能的影响；采用FTIR、纳米激光粒度分析仪及金相电子显微镜对该增黏提切剂的结构和粒径进行了表征，并对其在柴油及无土相油基钻井液体系中的性能进行了评价。优化出最佳合成条件为：单体配比n（甲基丙烯酸十六酯）：n（苯乙烯）=5：5，单体加量（w）为30%～35%，引发剂过硫酸钾加量（w）为0.7%～0.9%，交联剂二乙烯基苯加量（w）为0.6%～0.8%，反应温度80～85 ℃，反应时间6～7 h，乳化剂配比m（十二烷基苯磺酸钠）：m（OP-10）= 1：1.5，乳化剂加量（w）为5%～6%。表征结果显示，该增黏提切剂平均粒径在96 nm左右。实验结果表明，当其加量为柴油的3%（w）以上时，基浆动塑比在0.5以上，在80～160 ℃内变化不大，150 ℃下连续老化72 h性能稳定；在149 ℃、55.5 MPa下，该增黏提切剂在柴油中的动塑比为0.470，在无土相油基钻井液体系中的动塑比为0.200，具有更好的悬浮稳定性能。

无土相油基钻井液；增黏剂；提切剂；油分散聚合物

无土相油基钻井液在保持了传统油基钻井液优良的润滑性和抑制性的基础上，由于体系固相含量低，钻井液环空流动阻力小，因此在保证复杂地层井壁稳定的基础上，可最大限度地提高机械钻速，降低钻井周期，大幅度降低综合成本；另外无土相油基钻井液的当量循环密度低，可减小井漏风险，降低钻井液损耗，处理剂种类少且可快速起作用，从而降低钻井液配制、维护及运营成本。国外已形成系列（ACCOLADE，ENCORE，INNOVERT，NTEGRADE）成熟的无土相油基钻井液体系［1-6］，自2001年开始广泛应用，并取得了良好的效果。国内对无土相油基钻井液体系的研究起步较晚，未形成系列完善的配套技术［7-10］，特别是在核心处理剂研究方面进展不大。

增黏提切剂是保证无土相油基钻井液流型和悬浮稳定性的关键处理剂，它在一定温度的油相中要能保持足够的黏度和切力，而油相为非极性连续相，与水相相比，难以通过氢键等形成较强的分子间作用力。据国内外专利文献［11-15］报道，对优选的聚酰胺类、（氢化）嵌段共聚物类、磷酸酯/Al3+、锂（聚脲）皂粉、油溶性（双亲）胶乳类、油品增黏剂等50余种材料进行评价，均无法满足无土相油基钻井液体系的性能要求。

本工作采用乳液聚合法制备出适用于无土相油基钻井液的增黏提切剂，考察了单体配比、单体加量、引发剂、交联剂、乳化剂、反应温度及反应时间等条件对产物增黏提切性能的影响；采用FTIR、纳米激光粒度分析仪及金相电子显微镜对该增黏提切剂的结构和粒径进行了表征，并对其在柴油以及无土相油基钻井液体系中的性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸十六酯（HM）、二乙烯基苯（DVB）、苯乙烯（St）：工业级，中国石化茂名石化分公司；无水CaCl2，CaO，OP-10：工业级，河北邢台蓝星助剂厂；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、过硫酸钾（KPS）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；酰胺型乳化剂、油分散聚合物降滤失剂、蒸馏水：实验室自制；0#柴油：中国石化中原油田石化总厂。

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国塞默飞世尔科技公司；Matersizer 2000型激光粒度分析仪：英国马尔文仪器有限公司； HMM-5260型金相电子显微镜：上海沪杏光学仪器有限公司；ZNN-D6型六速旋转黏度计和ZNS型钻井液失水仪：青岛海通达专用仪器厂；173-00-1-RC型高温滚子炉：美国OFI公司；iX77型高温高压流变仪：美国fann仪器公司。

1.2 增黏提切剂的合成

称取一定量的蒸馏水和乳化剂（SDBS+OP-10）置于四口烧瓶中，在40 ℃下搅拌，溶解成水相；再将定量的油溶性单体（HM+St）和交联剂（DVB）置于烧杯中，在40 ℃下搅拌均匀为油相；然后将油相通过滴液漏斗在搅拌下加入水相，在30～60 min内滴完，维持搅拌转速400～600 r/min，乳化1～2 h后形成稳定的水包油乳液；将上述乳液以2～4 ℃/min的速率升温至（80±2） ℃，加入引发剂（KPS），反应6 h后得到乳白色产物即为增黏提切剂，其结构式见图1。

图1 增黏提切剂的结构式Fig.1 Structure formula of the tackifying and shear strengthimproving agent.

1.3 增黏提切剂的性能评价

在300 mL 0#柴油中加入3%（w）上述增黏提切剂，在150 ℃下滚动老化16 h，于60 ℃下分别测定其流变性。在油基钻井液中的性能评价方法参照国家标准［16］。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对增黏提切剂性能的影响

2.1.1 单体配比的影响

在其他条件固定的情况下，考察了单体配比n（HM）：n（St）对产物在柴油中增黏提切性能的影响，实验结果见表1。由表1可知，不同n（HM）：n（St）的产物在柴油中均具有不同程度的增黏提切效果，动塑比在0.312～0.437之间，其中当n（HM）：n（St）=5：5时增黏提切性能均较理想，动塑比最高。这是因为此时所得微交联聚合物在提供足够刚性悬浮支撑的同时，有一定比例的疏水长链在基油中充分伸展并相互缠绕形成结构力。

表1 单体配比对产物在柴油中增黏提切性能的影响Table 1 Efects of monomer ratio on the tackifying and shear strength-improving performances of the product in diesel oil

2.1.2 单体加量的影响

表2为单体加量对产物在柴油中增黏提切剂性能的影响。

由表2可知，随着单体加量的增加，产物的增黏效果明显增加，提切效果则逐渐降低，动塑比降低较为明显。这是因为随着单体加量的增加，在聚合过程中胶束之间的碰撞几率增加，容易形成较大的乳胶粒，部分长链被包埋进大的乳胶粒内部，在柴油中表现出增黏不提切的现象。因此，优选单体加量（w）为30%～35%。

2.1.3 交联剂加量的影响

表3为交联剂加量对产物在柴油中增黏提切性能的影响。由表3可知，随着交联剂加量的增加，产物在柴油中的表观黏度和塑性黏度均呈现降低趋势，动切力先降低后逐渐趋于平稳。这是因为随着交联网络的致密程度增加，产物在油相中的膨胀程度降低，由于柔性单体含量不变，产物在油相中伸展状态随着交联网络密度的增加而降低；但随着交联密度继续增加，对其伸展状态的影响减弱，此时对动塑比的影响不大。因此，优选交联剂加量（w）为0.6%～0.8%。

w(Monomer)/%AV/(mPa·s)PV/(mPa·s)YP/PaQ10s/Q10minYP/PV 304632142.5/5.00.437 354835112.0/3.00.314 405444101.5/3.50.227 45706463.5/6.00.093 50Unstable

Reaction conditions：n(HM)：n(St)= 5：5，w(KPS)=0.5%(based on the total monomers)，w(DVB)=0.5%(based on the total monomers)，m(SDBS)：m(OP-10)=1：1.5(total emulsifer in water phase 5%(w))，80 ℃，6 h.

表3 交联剂加量对产物在柴油中增黏提切性能的影响Table 3 Efects of crosslinking agent(DVB) dosage on the tackifying and shear strength-improving performances of the product in diesel oil

2.1.4 引发剂加量的影响

表4为引发剂加量对产物在柴油中增黏提切性能的影响。由表4可知，随着引发剂加量的增加，在柴油中的表观黏度和动切力呈现增加趋势，动塑比最高达0.5以上。这是因为随着引发剂加量的增加，形成的单体自由基数量增加，引发速率加快但交联网络尺寸变小，所得产物粒径较小；但引发剂过多会导致颗粒之间互相黏结，表现为塑性黏度增加。因此，优选引发剂加量（w）为0.7%～0.9%。

表4 引发剂加量对产物在柴油中增黏提切性能的影响Table 4 Efects of initiator(KPS) dosage on the tackifying and shear strength-improving performances of the product in diesel oil

2.1.5 乳化剂加量的影响

表5为乳化剂加量对产物在柴油中增黏提切性能的影响。由表5可知，随着乳化剂加量的增加，在柴油中的表观黏度和塑性黏度均呈现增加趋势，动塑比变化不大。这是因为随着乳化剂加量的增加，所制备的增黏提切剂颗粒变细，比表面积增加，导致其分散在油相中作用明显，黏度有所增加。因此，优选乳化剂加量（w）范围为5%～6%。

表5 乳化剂加量对产物在柴油中增黏提切性能的影响Table 5 Efects of emulsifer dosage on the tackifying and shear strength-improving performances of performances of the product in diesel oil

2.1.6 反应温度和反应时间的影响

反应温度和反应时间主要影响产品的收率。实验结果表明，在60 ℃以下反应速率慢、收率低，当反应温度在75～85 ℃、反应时间在6 h以上时，产物收率大于95%。

2.1.7 合成条件优化结果

综上所述，优化得到最佳合成工艺条件为：n（HM）：n（St）=5：5，单体加量（w）为30%～35%（w），引发剂KPS加量（w）为0.7%～0.9%，交联剂DVB加量（w）为0.6%～0.8%，反应温度80～85℃，反应时间6～7 h，乳化剂m（SDBS）：m（OP-10）=1：1.5，乳化剂加量（w）为5%～6%。

在此基础上，考察交联剂、引发剂以及单体浓度等边界参数对产物性能的影响，实验结果见表6。

表6 不同边界工艺参数合成出的产物的性能Table 6 Properties of the product prepared by diferent boundary process conditions

由表6可知，在优化出的合成工艺条件范围内合成出的增黏提切剂的性能较好，动塑比在0.50～0.88之间。

2.2 表征结果

2.2.1 FTIR表征结果

图2为增黏提切剂的FTIR谱图。由图2可知，3 083.4，3 061.2，3 027.0 cm-1处的三联吸收峰为芳香化合物的苯环—H伸缩振动的3个吸收峰；同时在1 602.1，1 583.7，1 493.8 cm-1处存在苯环的变形振动峰；1 727.5 cm-1处为丙烯酸酯中C＝O键的吸收峰；2 924.1，2 852.5 cm-1处为亚甲基的C—H键的振动吸收峰；1 466.9，1 379.1 cm-1处均存在长链烷基中的—CH3吸收峰，未见C＝C键的伸缩振动峰，说明反应完全，所得产物为目标产物。

图2 增黏提切剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of the tackifying and shear strength-improving agent.

2.2.2 粒径表征结果

图3为增黏提切剂的粒径分布。由图3可知，增黏提切剂的粒径较小，平均粒径为96 nm，因此在油相中更易分散形成胶体悬浮液，且由于其比表面积大，使得颗粒之间相互作用力增加，从而可在钻井液中提供足够的结构力。

图3 增黏提切剂的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of the tackifying and shear strengthimproving agent.

2.2.3 在柴油中的分散性能

取相同量的有机膨润土和增黏提切剂在柴油中搅拌20 min后，于金相电子显微镜下观察其分散状态，所得金相电子显微镜照片见图4。由图4可知，有机膨润土在柴油中仍然可见较大的团聚颗粒，因此在配制钻井液中需要在乳化剂作用下才能有效分散；而所合成的增黏提切剂粒径较小，在柴油中分散较均匀。

图4 试样在柴油中的分散状态的金相电子显微镜照片Fig.4 Metallurgical electron microscope images of two samples in dispersed state in diesel oil.(a) Organic clay；(b) The tackifying and shear strength-improving agent

2.3 性能评价结果

2.3.1 增黏提切剂加量的影响

图5为增黏提切剂加量对柴油基浆流变性能的影响。由图5可知，随着增黏提切剂有效加量的增加，柴油基浆的表观黏度上升较快，塑性黏度和动塑比呈现缓慢升高趋势，当其有效加量为柴油总量的3%（w）以上时，动塑比在0.5以上，说明随着增黏提切剂加量的增加，其颗粒之间相互接触几率增加，因此长烷基链缠绕程度增加，结构力明显增加，这从静切力的提高也可以得到验证。

2.3.2 增黏提切剂在不同老化温度下的性能

图6为不同老化温度下增黏提切剂在柴油基浆中的流变性能。由图6可见，固定增黏提切剂加量时，柴油基浆的表观黏度随着老化温度的提高呈现出降低—升高—降低的趋势，塑性黏度在120 ℃后略有升高或基本不变；动塑比随着老化温度的升高也呈现出降低—升高—降低的趋势，在160 ℃时的动塑比为0.346，说明老化温度的升高，在一定程度上使得增黏提切剂颗粒表面的长链烷基更加舒展，减弱了相互缠绕程度，因此结构力有所减弱。

图5 增黏提切剂加量对柴油基浆流变性能的影响Fig.5 Efects of the tackifying and shear strength-improving agent amount(wA) on the rheological properties of diesel oil.

图6 老化温度对柴油基浆流变性能的影响Fig.6 Efects of aging temperature on the rheological properties of diesel oil.

2.3.3 高温连续老化性能

表7为增黏提切剂在柴油中的高温连续老化性能。由表7可知，随增黏提切剂在柴油中老化时间的延长，柴油的表观黏度及动塑比缓慢降低，但降低幅度不大，说明其抗温性能良好。

2.3.4 高温高压流变性能

在相同条件下，对增黏提切剂在柴油及无土相钻井液中的高温高压流变性能与有机膨润土及有土相油基钻井液的性能进行对比，实验结果见图7。由图7可知，无土相油基钻井液中的结构力主要靠聚合物增黏提切剂来提供，对温度和压力敏感性较低，因此在高温高压下动塑比变化不大，携砂能力强的同时还能够保持在井底静置时的悬浮稳定性。在149 ℃和55.5 MPa下，增黏提切剂在柴油中的动塑比为0.470，有机膨润土因没有乳化剂的作用未能完全分散，动塑比仅为0.10左右。在全油基钻井液体系中，有膨润土相油基钻井液的动塑比随温度的升高降低较明显，在149℃、55.5 MPa下动塑比为0.074；而无土相油基钻井液体系的动塑比随温度和压力的升高呈缓慢降低趋势，同样温度和压力下保持在0.200左右。

表7 增黏提切剂在柴油中的高温连续老化性能Table 7 Properties of the tackifying and shear strength-improving agent in diesel oil under high temperature and continuous aging

图7 增黏提切剂的单剂和体系性能对比Fig. 7 Comparison of the performances of the tackifer and shear strength-improving agent in diesel oil and drilling fuids.

3 结论

1）采用乳液聚合法制备出适用于无土相油基钻井液的增黏提切剂，优化得到最佳合成工艺条件为：n（HM）：n（St）=5：5，单体加量（w）为30%～35%（w），引发剂KPS加量（w）为0.7%～0.9%，交联剂DVB加量（w）为0.6%～0.8%，反应温度80～85 ℃，反应时间6～7 h，乳化剂m（SDBS）：m（OP-10）=1：1.5，乳化剂加量（w）为5%～6%。

2）表征结果显示，该增黏提切剂平均粒径在96 nm左右。

3）对增黏提切剂在柴油基浆中的性能评价结果表明，当增黏提切剂有效加量为柴油总量的3%（w）以上时，基浆动塑比在0.5以上，在老化温度80～160℃内性能保持良好，150 ℃下连续老化72 h，性能变化不大。

4）对增黏提切剂在柴油及无土相钻井液中的高温高压流变性评价结果表明，在149 ℃、55.5 MPa下，增黏提切剂在柴油中的动塑比为0.470，在无土相油基钻井液体系中的动塑比为0.200，具有更好的悬浮稳定性能。

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（编辑 杨天予）

Synthesis and properties of a tackifying and shear strength-improving agent for clay-free oil-based drilling fluids

Li Xiaolan，Sun Ju，Zheng Zhijun，Yang Chaoguang，Guo Peng
（Drilling Engineering Technology Institute，SINOPEC Zhongyuan Petroleum Engineering Co.，Ltd.，Puyang Henan 457001，China）

A tackifying and shear strength-improving agent which could be used in clay-free oilbased drilling fluids was synthesized through emulsion polymerization. The effects of monomer ratio， monomer dosage，crosslinking agent dosage，initiator dosage，emulsifier dosage，reaction temperature and time on the performances of the product were investigated. Its structure and particle size were characterized by FTIR，nano particle size analyzer and metallographic electron microscope，and its performances diesel oil and clay-free oil-based drilling fluid were evaluated separately. The optimized synthesis conditions weren(hexadecyl methacrylate)：n(styrene) of 5：5，monomer dosage of 30%(w)-35%(w)，initiator potassium persulfate dosage of 0.7%(w)-0.9%(w)，crosslinking agent divinyl benzene dosage of 0.6%(w)-0.8%(w)，temperature of 80-85 ℃，time of 6-7 h，and composite emulsifier dosage of 5%(w)-6%(w) withm(sodium dodecyl benzene sulfonate)：m(OP-10) of 1：1.5. The characterization results showed that the average particle size of the tackifying and shear strength-improving agent was about 96 nm. The experimental results indicated that，when the addition of the tackifying and shear strength-improving agent was more than 3% of diesel oil，the ratio of the yield point to the plastic viscosity was above 0.5 and changed little in the temperature range of 80-160 ℃； its properties remained stable after continuous aging at 150 ℃ for 72 h. Under the conditions of 149 ℃ and 55.5 MPa，the ratios of the yield points to the plastic viscosities in diesel oil and clay-free oil-based drilling fuid were 0.470 and 0.200，respectively，with good suspension stability.

clay-free oil-based drilling fluid；tackifier；shear strength-improving agent；oildispersed polymer

1000 - 8144（2016）09 - 1087 - 07

TQ 316

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.011

2016 - 03 - 25；［修改稿日期］2016 - 06 - 24。

李晓岚（1980—），女，河南省鹿邑县人，博士，高级工程师，电话 0393 - 4899548，电邮 lily_cocc@163.com。

中国石化集团公司科技攻关项目（JP14014）。