石油炼制项目竣工环保验收监测检查常见问题

田志仁，夏 青

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

石油炼制项目竣工环保验收监测检查常见问题

田志仁，夏 青

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

根据建设项目竣工环境保护验收监测相关标准规范要求和实践经验，总结了石油炼制项目竣工环境保护验收监测实践工作中的若干常见问题。根据石油炼制项目污染物来源和特点，分析了加热炉废气监测、恶臭VOCs治理、含油污水监测、防渗措施和地下水监测以及污水处理“三泥”(含油污泥、气浮浮渣、剩余的废活性污泥)和碱渣处置等常见重点难点问题，在此基础上提出了一些对策和建议，为今后开展验收监测检查工作提供借鉴。

石油炼制；环保验收；验收监测；验收检查

石油炼制行业位于石油产业链的中间环节，环境污染较为严重。随着原油加工量的增加和原油品质的劣质化，导致污染物排放量居高不下；区域性大气、水污染问题日趋明显，VOCs(挥发性有机物)、SO2、NOx的污染问题尚未得到有效控制，石油炼制工业较发达地区水污染控制也趋于紧迫；另一方面，公众和市场需要炼油企业提供更加清洁的汽油、柴油等产品[1]。为减轻石油炼制工业发展面临的原油劣质化、产品清洁化、环境约束化等制约，近些年通过国家审批并建设投产的石油炼制项目主要为千万吨及以上级别新建炼油项目和油品质量升级技术改造项目。由于石油炼制过程污染物排放量大且复杂，特征污染物环境敏感度高，公众关注度高，具有较大的环境风险，此类项目竣工环保验收监测工作的难度和压力都较大。因此，本文对石油炼制项目验收监测实际工作过程中碰到的若干疑难问题进行初步探讨，并给出验收监测或现场环境管理检查的操作建议。

1 废气

1.1 加热炉废气监测

加热炉是石油炼制生产中非常重要的设备，也是石油炼制项目主要的废气排放源，烟气主要污染物为二氧化硫、氮氧化物和颗粒物。在《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)正式实施前，石油炼制项目加热炉烟气污染物排放执行《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)限值要求，通常二氧化硫和烟尘的最高允许排放质量浓度分别为850 mg/m3和200 mg/m3，氮氧化物无控制要求[2]。根据《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)，从2017年7月1日起，现有企业将执行颗粒物20 mg/m3、二氧化硫100 mg/m3、氮氧化物150 mg/m3的最高质量浓度排放限值要求[3]。

当前新建或升级改造的石油炼制项目加热炉主要采用炼厂干气、液化天然气(LNG)和外购天然气作为燃料，或掺烧部分燃料油，炼厂干气需先进行脱硫和脱硫醇处理。分析近期完成的6个500万t级以上石油炼制项目加热炉烟气验收监测数据，发现二氧化硫排放浓度(均为质量浓度，下同)基本都小于10 mg/m3，颗粒物浓度约为5～15 mg/m3；氮氧化物浓度随着不同燃烧温度和风量有所差异，但基本都在50～150 mg/m3范围内，在采用低氮燃烧后排放浓度可低于100 mg/m3。加热炉烟气污染物监测值远低于《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)限值要求；参照《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)，加热炉烟气也基本能确保达标排放，尤其是二氧化硫的排放浓度远低于该标准值(特别排放限值区域需另外关注)。

需要注意的是，部分项目由于使用燃料含硫量较低，使得加热炉烟气二氧化硫排放浓度非常低，甚至低于5 mg/m3，采用定电位电解法无法准确检测，这对二氧化硫总量核算带来一定困难。所以在确定监测方法前应先准确掌握项目燃料主要成分和日常排放情况，若燃料硫含量很低，且日常二氧化硫排放浓度也较低，而项目的二氧化硫排放总量指标又较小，为准确核算实际排放总量，宜选择检出限较低的红外或化学法监测加热炉烟气二氧化硫排放结果。

另外还需要关注其他燃料使用情况，尤其要了解是否有重质燃料油、石油焦掺烧的情况，由于重质油和石油焦含有高分子、多环物质等，还需考虑将苯并[a]芘等多环芳烃类列入监测项目。

1.2 VOCs及恶臭处理

1.2.1 罐区、装车站废气回收

石油炼制项目竣工环保验收中通常需要进行相关VOCs类的排放监测，由于其本身组成的复杂性、监测中存在的概念不清以及无相关技术规范标准等问题[4]，VOCs类的控制和监测也成为炼油项目竣工环保验收的一个难点。

石油炼厂的罐区和装车站是项目主要VOCs排放源。储罐排放的含烃气体来自于油品储罐呼吸管排放和储罐上安全阀排气、连接密封处泄漏等挥发的烃类气体，半成品油品储罐、污油储罐等设施排放的废气恶臭组分复杂，主要包含硫化氢、有机硫化物、苯系物及其他VOCs等；火车和汽车装车站原料与产品装卸车过程中挥发性油气散逸形成VOCs的排放。

为了降低这部分无组织废气的排放量，石油炼制项目储罐逸散废气常采用吸附法/吸收法、氧化法、低温油品吸收法/冷凝法等回收处理技术，汽车、火车装卸设施采用浸没式密闭液下鹤管装车方式和油气回收设施，在有效控制VOCs排放的同时也能够回收有用组分。验收监测中需对这些回收处理设施的处理效果和排气筒达标排放情况进行监测，监测项目主要有非甲烷总烃、苯系物等。根据实际工作经验，监测结果超标情况时有发生。一方面由于运行成本及回收处理装置净化废气时容易干扰储罐正常运行等原因，企业日常未正常开动处理设施，或未及时更换吸收剂；另一方面也有罐储存温度、收发不同工作状态以及作业频次等造成的排放废气组成复杂且不稳定，净化难度较大，所配套的净化装置工艺选择不太合理等原因。

因此，在进厂监测前需先掌握项目回收净化设施的工艺和参数、处理能力、日常开动状态和规律等，根据建设项目相关管理要求和验收监测需求对企业提出相应建议；监测过程中需时刻关注其运行状态，以确保其正常运行，从而得到较为客观真实的监测结果。

1.2.2 污水处理场恶臭处理

石油炼制项目污水处理过程一般包括预处理、生化处理、深度处理3个部分，预处理部分包括调节罐、隔油、浮选等，生化处理主要包括均质、曝气、二沉池、接触氧化等，深度处理一般采用超滤、反渗透工艺。污水净化过程的厌氧、好氧微生物呼吸与发酵过程以及污水中含有的易挥发有机组分等，共同形成了炼油污水处理含恶臭污染物的VOCs排放。比较典型的产生恶臭VOCs污染物的处理单元包括：酸性水罐、均质池、气浮池、沉淀池、生化池、曝气池、污泥浓缩池和污泥脱水间等。我国当前要求对石油炼制污水处理的主要恶臭VOCs废气须收集处理后再排放，对于敞开式池体产生的恶臭气体需进行加盖收集。

一般情况下，污水处理场恶臭VOCs废气的收集气量较大且相对稳定，硫化氢浓度较低，非甲烷总烃不高，大部分污染物可溶于水。目前常见的处理方法有生物脱臭、催化燃烧、活性炭吸附法等，其中生物脱臭法和活性炭吸附技术在恶臭污染物浓度较低时应用较为广泛，污染物浓度较高情况一般选择催化燃烧法处理。

验收监测中需对相关处理设施排气筒外排废气进行监测，监测因子主要为硫化氢、非甲烷总烃、苯系物、氨、臭气浓度等。实际监测过程中经常会出现监测结果超标的情况，究其原因，通常与活性炭更换不及时、异常排放污水对生物处理介质的冲击等造成的处理设施运行不正常有关，也有部分企业日常并未按要求正常开动或未及时有效检修管理处理设施。所以在开展验收监测工作过程中，不仅要仔细检查各单位废气收集情况，还需要对企业提出确保收集及处理设施正常稳定运行和定期维护管理的要求；既要确保监测期间正常生产及正常排放污水，同时对处理设施的运行状态和参数进行详细检查，以确保处理设施稳定有效运行，监测结果客观真实。

1.3 无组织废气排放监测

石油炼制项目无组织废气排放主要来自储罐和生产装置的泄漏，主要包括：由于温度和大气压力的变化而产生的蒸气排出或由于人为装卸料而产生的损失，物料转移时放出气体，轻质油品及挥发性化学药剂和溶剂在贮运过程中的逸散、泄漏，机泵、管道、阀门、鹤管等连接部位、运转密封点部位连接不严密，污水处理设施在收集池和污泥处理工段逸出恶臭废气，废渣贮存释出有毒、有害气体等。

验收监测中需要对项目厂界(储罐区)无组织废气排放进行布点监测，监测项目主要有颗粒物、非甲烷总烃、苯系物、恶臭、臭气浓度、苯并[a]芘及HCl等，部分项目的环评批复中还会要求污水处理场周界废气无组织排放须达标。无组织排放监测按照相关标准和规范进行，由于监测环境的复杂性，影响测试结果的因素较多，常会出现由于客观条件的影响而造成的监测结果超标情况。为较客观准确反映项目无组织排放治理和控制情况，首先在监测前需掌握厂界周边可能的干扰源，如排污因子类似的其他企业、公路、加油站及居民区等，在监测布点中应尽可能避开，或加设参考点位用于结果分析；其次要关注监测期间的气象条件，上下风向的选择以监测期间实际情况为准，并随其变化做出监测点位的相应调整；监测时段也需掌握，如点位距离居民区较近，则应避开做饭时间点；若厂区较大，且设施分布较不规整，则应考虑加密点位。此外，需要了解项目所在区域相关监测因子的环境本底情况，以在测试数据出现超标情况下对其分析判断。

2 废水与地下水

2.1 含油污水TOC与COD的关系

石油炼制过程产生含油污水中的污染物主要是有机物，也含有一些无机还原性物质，有机物主要成分是脂肪烃、醛酮类、卤代烃、芳香烃及其衍生物。在石油炼制项目竣工环保验收监测中需要测定污水的TOC与COD指标，以评价污水处理效果及污染物达标排放情况。2个指标均可表示水体受到有机物污染的程度，COD代表了水中部分有机污染物被氧化的程度，测定结果中同时包括了水中无机还原物质(如硫化物、铵盐、亚硝酸盐、部分Cl-等)贡献，TOC则代表了污水中有机物的总含碳量。重铬酸钾法可以氧化水中部分有机物，但对芳香族化合物(特别是稠环、多环芳烃化合物、低分子醛类、醚类、挥发酚等)氧化能力较差。TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法原理测定，实际只体现了水中有机物的含碳量，尽管能测到100%的有机碳含量，但无法提供更多的有机污染物信息。考核含油污水水质情况需将TOC与COD的监测结果结合分析。

炼油含油污水水质COD与TOC具有一定的相关性[5]。根据研究结果，COD与TOC大致呈线性关系，由于含油污水成分复杂，在不同的处置阶段，COD与TOC之间的线性关系有所不同[6]。对已完成验收监测的5个石油炼制项目含油污水处理设施进出口COD和TOC数据进行研究，发现对于同一个项目，TOC和COD数据拟合线性关系的斜率基本处于3.0～5.0之间，相关系数能达到0.97以上；5个项目数据的拟合斜率约为3.9，相关系数也能达到0.95。虽然不同项目监测数据的测试条件有所不同，含油污水的组成成分也有差异，进一步验证了两者之间存在较好的相关性。因此，在炼油项目竣工环保验收监测中，监测TOC也是十分重要的，它能反映出不能被重铬酸钾氧化的、毒性更大、且在环境中更难降解的有机污染物排放情况。

2.2 防渗措施及地下水监测

石化企业在生产、储运和输送过程中涉及的物料或污染物，若渗漏至地下水中，将会对地下水造成严重影响，因此，防渗工程在项目建设中必不可少。我国当前对包括石油炼制项目在内的化工石化类项目地下水污染防治按照“源头控制、末端防治、污染监控、应急响应”相结合的原则进行要求，对污染物的产生、漏渗、扩散、应急响应进行全阶段的控制。源头控制即主动防渗，主要包括从原料到产品全过程控制各种有毒有害物质泄漏，采用先进工艺技术，减少污染物的跑冒滴漏，管线敷设尽量采用“可视化”等措施。末端防治即被动防渗工程，一般采用分区防渗原则，要求根据各装置及生产单元可能泄漏污染物的性质、种类、浓度不同，将厂区划分为非污染防治区、一般污染防治区、重点污染防治区和特殊污染防治区，分别进行不同等级和要求的防渗措施。同时还需设置地下水污染监控井和防渗泄漏报警装置，并进行日常采样监测。

验收监测中需对项目防渗措施完成情况进行检查。由于末端防渗为隐蔽工程，难以进行直观检查，目前主要依据项目施工期环境监理报告或相关的工程监理报告来进行检查。地下水监测是验证项目防渗措施效果的重要途径，验收监测期间需对炼油项目厂区及周边的地下水监控井进行采样分析，布点选择兼顾地下水流向的上下游和主要污染源装置区域。首先，需要掌握清楚项目设置的所有监测/监控井的位置及井深、水深等相关参数，并检查其建设和管理情况是否规范化。其次要根据环评等了解项目所在区域的地下水流向与流场、类型、水深及主要用途等，以确定上下游方向和其敏感程度。再次，要了解项目所在区域地下水本底值和其他可能的工业生产、农业或居民生活养殖等地下水污染源，以在监测数据出现异常或超标时能进行相应分析，确定是否为本项目所致。同时需要特别注意的是采样前的洗井工作，此操作的不规范通常会导致监测数据出现严重超标现象。

对于原地技改或扩建的石油炼制项目，地下水监测结果出现超标的原因通常是由于原有工程未采取相关防渗措施所致，如内蒙古某炼油技改项目厂区上下游监测井地下水监测的高锰酸盐指数和氨氮均出现超标情况，而上游方向又无其他相关污染源，推测是由于企业原有工程未做防渗措施，长期以来已经造成了地下水污染。出现地下水监测石油类或苯系物过高情况可能需要检查采样前的洗井工作是否规范，如湖北某炼油项目厂区的一口监测井地下水监测石油类超标近50倍，而其他监测井地下水监测结果并未超标，经过对操作过程的分析，发现是由于采样前洗井不够彻底所致。若排除了本底值、其他污染源和采样分析的规范性等各方面原因后，监测数据仍然超标，则可能就是本项目防渗工程存在问题。

3 危险废物

3.1 污水处理场“三泥”

石油炼制项目污水处理场“三泥”主要包括大量含油污泥、气浮浮渣和剩余的废活性污泥，属于危险废物[7]。污水处理场“三泥”除了含有重金属等，还含有较多的油类和高碳成分有机质。其含水率较高，须经过浓缩脱水和机械脱水，使含水率降低后才能进行进一步处理。目前国内石油炼制项目较多采用的处理方式是脱水后自建焚烧设施焚烧处理、自行安全填埋或委托有资质的危废处置单位处理等。

受处置费用和技术限制等因素影响，“三泥”处置效果难以保证。脱水后污泥的热值相对会降低，焚烧时为确保稳定燃烧，需添加大量辅助燃料，使得焚烧存在燃料消耗大、运行费用高的问题。污泥填埋因占地大、选址受限、脱水污泥需经再处理等给填埋处置增加困难，同时存在填埋场渗滤液对地下水的潜在污染。外单位委托处置也存在转运风险和如何确保委托单位妥善合理处置的问题。

鉴于上述难点及其危险废物的敏感性和高风险，在炼油项目验收监测和环境管理检查时需注意：若企业自建焚烧设施，应按照危险废物焚烧处置项目的相关运行参数和污染物排放控制要求对其开展监测和检查，同时加强对危废暂存场所的检查；如企业自行送危废安全填埋场填埋，则需按照危废填埋污染控制相关标准和规范的要求对其进行检查，并开展地下水和渗滤液等的监测；如果企业委托有资质单位处置，需仔细核对检查相关处置单位的资质、处置合同、转运资质和合同、转移联单、产生量与处置量等，确保其得到及时妥善处置。

3.2 石油炼制碱渣

石油炼制过程中，为了脱除油品和石油气中的硫化物或酸性物质，经常会采用碱洗的方法进行精制，产生的废物为碱渣。石油炼制碱渣是一种污染物浓度高、危害大的碱性废液，与固体废物性质相似，一般按照危险废物来管理和处置。由于其成分复杂，含有大量的硫化物、硫醇、酚类、环烷酸等有毒有害污染物[8]，使其成为石油炼制固废处置的一大难题，也是石油炼制厂的主要恶臭污染源。

石油炼制碱渣的种类主要有催化汽油碱渣、液态烃碱渣、柴油碱渣和常压塔顶碱渣等。液态烃碱渣主要产生于催化裂化和焦化装置后对液态烃产品碱洗脱除硫醇等的过程，产生量较大。汽油碱渣是在将汽油中大部分硫醇在强碱性和氧化性条件下氧化成二氧化硫的过程中产生，其还原后可循环利用，此过程碱液为反应介质和起催化作用，汽油碱渣产生量相对较少。催化轻柴油、常减压轻柴油中的硫化物、环烷酸和酚类等杂质含量较高，通常采用氢氧化钠溶液对柴油进行碱洗净化，以利用其与油品中的这些酸性非烃类杂质反应生成盐类来达到净化目的，这些盐类溶于水后通过碱渣的形式排出，是为柴油碱渣。

随着对油品质量要求的升级，当前新建或升级改造的大型石油炼制项目已很少设柴油碱洗净化，而是采用加氢精制工艺，随着柴油质量升级，柴油碱渣产生量逐步在减少。当前新建或升级改造的大型炼油项目基本采用全加氢工艺替代了碱洗，液态烃脱硫醇、汽油脱硫醇等技术的进步，使得汽油碱渣和液态烃碱渣量有所降低，但由于较高的投资使得在近期不可能完全消除汽油碱渣和液态烃碱渣的产生。

对于石油炼制碱渣的处置，当前石油炼制项目一般在厂内建设回收处理装置，常见工艺有湿式催化氧化、湿式空气氧化和酸碱中和等，在回收环烷酸、酚类后，碱性废水进入污水处理系统处理；或外委有资质的危废处置单位处理。国家危险废物名录将碱渣列为危险废物，其贮存、转运和处理过程都需要严格控制，但验收监测工作中发现存在部分企业将碱渣未经处理混入废水稀释或当做一般固废直接填埋。所以在验收监测和环境管理检查过程中，需对项目碱渣的产生源、产生量、贮存方式、台账管理、转运及处置单位等进行详细检查，掌握厂内碱渣处理装置的运行状况，防止非法处置情况发生。

4 结论

针对石油炼制项目在验收监测中碰到的几个重点和难点问题(废气、废水与地下水、危险废物等方面)提出了一些措施和建议，以为此类项目的验收监测工作提供参考与借鉴。虽然环境保护部已经取消了竣工环保验收的行政许可，并将由排污许可证制度代替，但仍要求建设单位在项目正式投产前应委托第三方机构编制竣工验收报告并及时信息公开，接受社会公众监督，验收合格的建设项目方可投产使用，这样竣工验收的责任主体变为建设单位。由于项目经验和技术积累不足，接受委托的第三方机构在开展石油炼制项目竣工环保验收监测报告编制过程中更应重点关注其难点问题。随着我国环境污染问题的日益凸显和公众诉求的不断上升，国家相继发布的《国家环境保护“十二五”规划》、《大气污染防治行动计划》、《水污染防治行动计划》均对石油炼制行业提出了相应要求，石油炼制项目更加成为建设项目竣工环保验收监测工作的重点和难题。

[1] 李雪静. 世界炼油工业发展新动向及我国的对策[J]. 中外能源，2013，18(12)：18-24.

LI Xuejing. New trends in global petroleum refining industry and countermeasures for China[J]. Sino-global Energy，2013，18(12)：18-24.

[2] 国家环境保护局科技标准司. 工业炉窑大气污染物排放标准：GB 9078—1996[S/OL].[2016-09-07]. http://kjs.mep.gov.cn/hjbhbz/bzwb/dqhjbh/dqgdwr ywrwpfbz/199701/t19970101_67499.shtml.

[3] 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局. 石油炼制工业污染物排放标准：GB31570—2015[M].北京：中国环境科学出版社，2015.

[4] 齐文启，孙宗光，连军，等. 建设项目环保验收监测中的VOC问题分析[J]. 中国环境监测，2007，23(3)：28-32.

QI Wenqi, SUN Zongguang, LIAN Jun, et al. Analysis of problems on volatile organic compound(VOC) which presenting in the monitoring on environmental protection of the construction project [J]. Environmental Monitoring in China，2007，23(3)：28-32.

[5] 陈光，刘廷良，孙宗光. 水体中TOC与COD相关性研究[J]. 中国环境监测，2005，21(5)：9-12.

CHEN Guang, LIU Tingliang, SUN Zongguang. Research of the correlation between TOC and COD in water [J]. Environmental Monitoring in China，2005，21(5)：9-12.

[6] 吴馥萍. 炼油废水TOC回归方程与COD相关性研究[J].精细石油化工，1995，1：64-67.

WU Fuping. Study on relativity of petroleum refining waste water TOC regression equation and COD [J]. Speciality Petrochemicals，1995，1：64-67.

[7] 环境保护部，国家发展和改革委员会，公安部. 国家危险废物名录[EB/OL]. [2016-09-07]. http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bl/201606/t20160621_354852.htm.

[8] 钟华文，林培喜，程丽华，等. 炼油碱渣预处理工程实践[J]. 工业安全与环保，2011，37(8)：44-45.

ZHONG Huawen, LIN Peixi, CHENG Lihua, et al. Engineering Practice of Pretreating Refining Alkaline Residue [J]. Industrial Safety and Environmental Protection，2011，37(8)：44-45.

Discussion on Common Problems with Monitoring in the Environmental Check and Acceptance of Petroleum Refinery Projects Completion

TIAN Zhiren， XIA Qing

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

Based on the demands of standards and regulations for monitoring in the environmental check and acceptance of completed construction project, and the related work experience, the issues focused on petroleum refinery projects were introduced. According to the pollutant sources and characteristics in this industry, waste gas monitoring of the heating furnace, control of stench and VOCs, oily water monitoring, seepage control measures and groundwater monitoring, three sludge from sewage disposal process, and alkaline residue treatment were analyzed and discussed. Meanwhile, some countermeasures and suggestions were put forward to provide reference for future acceptance monitoring and checking work.

petroleum refinery; environmental check and acceptance; acceptance monitoring; acceptance check

2016-01-06;

2016-09-06

田志仁(1985-)，男，甘肃白银人，硕士，工程师。

夏 青

X830.7

A

1002-6002(2017)01- 0044- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.07