季戊四醇聚氧乙烯醚的研究进展

张 雨，马定连，金一丰，余 江

（浙江皇马科技股份有限公司，浙江上虞312300）

精细化工

季戊四醇聚氧乙烯醚的研究进展

张 雨，马定连，金一丰，余 江

（浙江皇马科技股份有限公司，浙江上虞312300）

季戊四醇聚氧乙烯醚是一种非离子型表面活性剂，被广泛应用在光固化树脂材料、聚氨酯涂料、胶黏剂、润湿剂和聚合助剂等领域。主要综述了季戊四醇聚氧乙烯醚的应用、合成方法及催化剂的研究进展情况，结合季戊四醇聚醚的研究现状提两点建议。

季戊四醇；环氧乙烷；聚氧乙烯醚；催化剂

0 前言

季戊四醇聚氧乙烯醚，是由季戊四醇（简称：PE）和环氧乙烷（简称：EO）在催化剂作用下反应生成的一种季戊四醇衍生物。它是一种非离子型表面活性剂，常温下一般为无色至浅黄色粘稠液体，溶于水，易溶于甲醇、乙醇等溶剂。其结构式为：

季戊四醇聚氧乙烯醚类产品具有独特的分子结构，具有4组对称链结构增加了分子链的刚性，赋予材料在使用过程中良好的机械强度和耐磨性；聚醚链段内旋转自由度高，柔性好，可增加材料的塑性和韧性；季戊四醇聚氧乙烯醚中的氧乙烯链节为亲水基团，可增强涂料的水溶性；季戊四醇接上环氧基之后可改善季戊四醇的对称结构和分子的极性，由此降低熔点，从而降低季戊四醇聚氧乙烯醚类产品与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸的酯化反应温度，提高合成聚氨酯等材料中的反应效率；季戊四醇接上环氧基也有利于削弱末端羟基氢的极性，季戊四醇聚氧乙烯（4）与合成树脂原料的相容性提高，进而提高反应速度和转化率。这些独特的物理性质和化学性质使其成为光固化树脂材料、聚氨酯涂料、胶黏剂、润湿剂、聚合助剂的重要原料。可广泛用于汽车制造、航空航天、纺织印染、工程建筑、石油化工等[1]领域。

1 产品介绍

1.1 UV辐射固化的活性高分子聚合单体

季戊四醇聚氧乙烯醚可代替季戊四醇与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸酯化制成性能优异的功能性高分子聚合单体。作为UV（紫外光）固化材料的低聚物单体原料时[2]，合成的丙烯酸环氧树脂流动性好，固化速度快，固化膜硬度和光泽度高，UV辐射固化技术已经广泛用于诸多高科技领域，如：高端电子元件、航空航天等。UV辐射固化技术制得的材料具有优异性能，如抗腐蚀性、耐热性、耐摩擦性、耐电性能等，UV辐射固化产品性能大幅提高，我国UV光固化工业近年也获得长足发展，正进入快速发展时期。

1.2 涂料领域的应用

季戊四醇聚氧乙烯醚也可以用作涂料树脂的原料，以丙烯酸酯为主，弥补醇酸树脂在耐碱、耐潮性能方面的不足，季戊四醇聚氧乙烯醚制得的涂料具有快干、硬度高、色泽好和不易褪色等特点。季戊四醇聚氧乙烯醚的醇酸树脂可以替代双酚A树脂等低官能度树脂[3]，提高涂料树脂的交联度，进而提高涂料树脂的硬度、耐摩擦性和耐擦伤性。调整乙氧基链的长度可以调整树脂的柔韧性，乙氧基链越长则柔韧性越高，通过调节季戊四醇聚氧乙烯醚中乙氧基链的长度方可合成出特定交联度与柔韧性的涂料树脂。

1.3 粘接材料

将季戊四醇与环氧乙烷反应得到的相对分子量为200~25000的聚醚，按一定比例键合到高分子聚合物链中，使聚合物具有较高韧性、弹性、粘合力和加工性，是较好的胶黏剂，常常用于工程塑料以提高其韧性和断裂强度。

2 国内外研究情况

季戊四醇聚醚广泛用于光固化树脂材料、聚氨酯涂料、胶黏剂、润湿剂、聚合助剂等领域。随着化工的迅速发展，预计2018年我国对季戊四醇的消耗量将达到22~23万t，其中作为光固化醇酸树脂领域占63.0%之多[4]。季戊四醇具有高熔点、热敏性的特性，由此加大其在与环氧乙烷和环氧丙烷反应中的难度，因而需要寻求合适的催化剂和生产工艺。关于季戊四醇与环氧乙烷和环氧丙烷反应的专利比较多，研究方向为其高熔点、热敏性。在国外，上个世纪30年代就有了关于季戊四醇聚醚相关的报道。我国的表面活性剂行业起步较晚，80年代才开始对季戊四醇聚醚进行研究。本文根据文献中制备工艺所选择催化剂的不同，大致可以分为以下两大类。

2.1 酸性催化剂

作为合成季戊四醇聚氧乙烯醚的酸性催化剂，一般采用无机酸、有机酸、酸酐等作为催化剂，这也是在聚醚行业中最早开始使用的催化剂。

Otto S在美国专利US 1922459上报道[5]，在硼酸酐或硫酸的存在下，温度在125℃~150℃下，在高压釜中季戊四醇与环氧乙烷反应约20 h，未反应的环氧乙烷从反应产物中除去，用碳酸钠中和后过滤，得到一种高粘性液体。该方法存在反应时间长、反应温度高的问题。

Bowman P I等人在美国专利US 2401743上报道[6]，用有机酸、有机酸酐，如乙酸或乙酸酐催化季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应，但存在Otto S专利中同样的问题即反应时间长、反应不完全。

2.2 碱性催化剂

作为合成季戊四醇聚氧乙烯醚的碱性催化剂比较多，按照其碱性的强弱可以将其分为强碱性催化剂和弱碱性催化剂。

2.2.1 强碱性催化剂

作为合成季戊四醇聚氧乙烯醚的强碱性催化剂，一般采用KOH、NaOH、醇钾、醇钠等作为催化剂。

Kenneth R B在美国专利US 2450079上报道[7]，通过季戊四醇等多元醇与相当大比例的水混合（至少是醇摩尔数的1.5倍），在甲醇钠等催化剂作用下混合物与环氧化合物反应，反应温度为80℃~140℃。水的加入会影响季戊四醇与EO的反应，水会与环氧乙烷和环氧丙烷反应生成副产物聚乙二醇和环氧丙烷缩合物。

John T P等在美国专利US 3190927中[8]用两步法合成季戊四醇等固体多元醇聚醚，第一步在反应釜中加入季戊四醇、氢氧化钾和蒸馏水，然后引入环氧丙烷，先制得具有2~3当量环氧丙烷、较低熔点的季戊四醇聚醚。第二步，用第一步得到的较低熔点的季戊四醇聚醚与环氧丙烷等进行加成反应。专利存在步骤复杂、反应时间长的缺点。

浙大化学系的胡兴娣等[9]介绍一种季戊四醇聚氧乙烯氧丙烯醚无规聚醚的合成方法。文中采用季戊四醇钾为催化剂，采用季戊四醇和氢氧化钾在二甲苯和水共沸脱水制得白色催化剂。在100℃~130℃与EO和PO反应，制得产品分子量为4500~7500的季戊四醇聚醚，制得的聚醚可用于涤纶高速纺丝油剂。文中介绍季戊四醇和环氧乙烷、环氧丙烷的反应压力为6~8.5 MPa，反应压力较高，对设备要求高，反应压力过高也存在一定安全隐患。

2.2.2 弱碱性催化剂

作为合成季戊四醇聚氧乙烯醚的弱碱性催化剂，一般采用有机胺或氨水作为催化剂。

Dow Chemical公司的Anderson A W在美国专利US 2902478上报道[10]，用三甲胺代替氢氧化钾作催化剂，反应温度为80℃～150℃，三甲基胺不仅是催化剂也是反应溶剂。该方法的存在问题是三甲基胺会与环氧乙烷或环氧乙烷反应生成副产物。

Dow Chemical公司的Anderson A W又在美国专利US 2927918报道[11]，热敏性、高熔点的季戊四醇等固体多元醇可在三乙胺或三丙胺催化剂的存在下与环氧乙烷和环氧丙烷发生反应，反应温度为100℃～160℃。与1959年专利中具有相同的问题，三乙胺或三丙胺催化剂会与环氧乙烷和环氧丙烷反应生成三乙胺聚醚或三丙胺聚醚副产物。

Klein H P在US 4166172中[12]公开了一种用于合成多元醇聚醚组合物的改进方法，多元引发剂与环氧化合物在较低温度下在氨水溶液存在下进行烷氧基化反应，氨水的重量为起始物的1%～10%，反应温度为40℃～120℃，制得的多元醇聚醚主要用于生产优良硬质的聚氨酯泡沫塑料。该专利还提到氨水与环氧乙烷或环氧丙烷反应生成的产物烷氧基链烷醇胺，可以充当多元醇与异氰酸酯反应的温和催化剂，不必从多元醇聚醚组合物中除去，同时烷氧基链烷醇胺也可以增加多元醇聚醚组合物的混合相容性。该方法存在应用局限性，颜色较深的胺类烷氧基化合物也限制了产品的应用。

梁志强等在中国专利CN102320936[13]公开了一种季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，采用二甲基乙醇胺为催化剂，用量0.2%～0.4%，以气-固相反应开始，反应温度为110℃～140℃，反应压力为-0.095～0.35 MPa，反应完毕脱除未反应的环氧乙烷或环氧丙烷，降温直接放料得到成品。起始反应过程为固-气相反应，在大生产过程中固体反应物无法搅拌，将会引起反应受热不均匀，增加了生产难度和安全隐患。

综上所述，国内对季戊四醇聚氧乙烯醚的研究在研究历程和工艺开发方面都不及国外，但国内外的生产技术仍具有一定的缺陷。如：有些制备工艺太过复杂；有些制备工艺会产品一定的副产物；有些产品具有一定的应用局限性；有些制备工艺存在一定的安全隐患等等。因此寻找更为高效、高选择性的催化剂以解决该类聚醚产品的技术难题，建立工艺简单、效果稳定的合成路线具有重要意义。随着近年国内一些高校和企业单位对季戊四醇聚醚产品的合成和工艺开发的进一步研究，季戊四醇聚氧乙烯醚产品将进入一个新的台阶。

3 小结

近年来，随着化工行业的快速发展，季戊四醇聚氧乙烯醚及相关产品的需求将日益增多。目前国内市场上优质的季戊四醇聚氧乙烯醚都是进口产品，因此研发出性能更好的催化剂，更为合理的季戊四醇聚醚制备工艺，对提高我国相关类型产品的合成水平，推进相关产业的升级具有重要的现实意义。结合目前季戊四醇聚氧乙烯醚的生产和研究现状提出两点建议：

（1）加深对催化剂和生产工艺方面的研究，为季戊四醇等高熔点、热敏性固体多元醇为起始剂的聚醚打下理论和实践基础。

（2）提高产品质量，坚持产品开发与应用市场拓展相结合，提高国内产品的综合竞争力。

[1]李月娥，张琦，蒋未．季戊四醇环氧丙烷环氧乙烷共聚醚的研究[J]．浙江化工，1991，22（4）：5-9.

[2]梁志强，梁志娟．季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法：CN，102320936[P]．2012-01-18.

[3]马定连，金一丰，王胜利，等．一种季戊四醇聚氧乙烯醚的合成方法：CN，102363645[P]．2012-02-29.

[4]李玉芳．我国季戊四醇的生产及市场分析[J]．精细与专用化学品，2015，23（8）：9-13.

[5]Otto S．Ethers of polyhydric alcohols and their production：US，1922459[P]．1933-08-15.

[6]Bowman P I，Barth R H，Harry B.Processes of producing ether alcohols：US，2401743[P]．1946-06-11.

[7]Kenneth R B．Waxy polyol ether-esters：US，2450079[P]．1948-09-28.

[8]JR.John T P，Schulz W.Process for oxyalkylating solid polyols：US，3190927[P]．1965-06-22.

[9]胡兴娣，胡耿源，周兆贤，等．涤纶高速纺丝油剂组份—季戊四醇无规聚醚的合成[J]．精细化工，1987，4(4-5)：112-115.

[10]Anderson A W.Oxyalkylation of solid polyols：US，2902478[P]．1959-09-01.

[11]Anderson A W.Hydroxypropylation of hydroxy compounds：US，2927918 A[P]．1960-03-08.

[12]Klein H P.Production of polyether polyol compositions：US，4166172[P]．1979-08-28.

[13]梁志强，梁志娟．季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法：CN，102320936[P]．2012-01-18.

Research Advances in Pentaerythritol Polyoxyethylene Ether

ZHANG Yu，MA Ding-lian，JIN Yi-feng，Yu jiang
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312300，China）

Pentaerythritol polyoxyethylene ether are a class of nonionic surfactants.It is widely used in the photo-curable resin material，polyurethane coatings，adhesive，wetting agent，polymerization aid，and so on.In this paper，the progress in the application of pentaerythritol polyoxyethylene ether，synthesis methods and catalysts were reviewed，two proposals were put forward based on research advances in pentaerythritol polyoxyethylene ether.

pentaerythritol;ethylene oxide;polyoxyethylene ether;catalysts

1006-4184（2017）2-0006-04

2016-10-18

张雨（1989-），男，内蒙古兴安人，硕士研究生，主要研究方向为催化剂制备与性能研究和表面活性剂方面的研究。

E-mail：zhangyu4382@163.com。