神奇的POSS基含氟聚合物组装与保护涂层*

和玲

西安交通大学理学院化学系，西安 710049

神奇的POSS基含氟聚合物组装与保护涂层*

和玲†

西安交通大学理学院化学系，西安 710049

多面体笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS)是一种内核为Si—O—Si骨架笼形结构、外壳连接有机反应性基团R的无机/有机纳米结构粒子，能够以多种方式引入聚合物中，并且通过溶液组装提供独特的疏水疏油表面。在介绍POSS结构特点的基础上，介绍了POSS基含氟聚合物的合成、组装涂层性能，以及POSS基含氟聚合物在文物保护中的应用。

POSS基含氟聚合物；组装性能；保护涂层；文物保护

表面化学组成(surface chemical composition)和微纳结构(micro- and nanostructure)是影响涂膜表面性质的最重要因素。因此，通过控制化学组成与形貌可以剪裁所需性能的表面。多面体笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS) 是一种新型的含有Si—O—Si骨架、无机笼形结构内核及连接在硅原子的有机反应性基团R外壳的纳米尺度结构[1]，被认为是最小的二氧化硅(SiO2)粒子。R反应官能团使POSS具有分子可设计性和裁剪性，可以通过活性聚合制备POSS基杂化聚合物[2-3]。因此，POSS在提供化学法连接有机高分子和无机材料两者的同时，实现了改变材料组成与结构的可能性，使得有机组分与无机组分在分子水平上达到有机结合[3]。研究证明，反应性POSS可通过自由基聚合、缩聚聚合以及开环聚合等方法引入到聚合物中[4]。这是制备功能性新材料的重要手段，也是目前材料科学中最富有活力的研究领域之一。在众多的聚合物中，含氟聚合物(fluoropolymers)作为一类低表面能的材料备受重视[5]。含氟基团在成膜过程中趋于在膜层表面富集和定向排列，有效地降低了膜的表面自由能。这种低表面能特性赋予含氟聚合物优异的表面憎水、憎油和抗污性质，使得含氟聚合物成为高性能涂膜材料的重点关注对象。为了提高含氟聚合物涂膜的热稳定性和耐化学品性，将POSS引入含氟聚合物基体，通过疏水POSS笼及含氟链段的表面迁移，组装构筑微纳结构的疏水疏油表面[6-7]，有望在高性能涂层方面提供独特的应用[8-13]。

1 POSS结构与聚合特点

POSS具有不同结构形式的笼型结构(图1)。其中八角POSS分子(通式为(RSiO1.5)8，称为T8笼)是合成POSS基聚合物的主要分子。POSS笼子的大小为1～3 nm、Si—Si 原子间距离为0.5 nm、有机基团R—R间的距离为1 nm。一方面，T8-POSS空的刚性笼子呈现了无机硅氧骨架的优越性，可以充当具有良好光学性能、热性、机械性能、阻燃性、介电性能、磁性和声学性质的纳米粒子[2]。另一方面，T8-POSS 分子可以是单官能团单体、双官能团共聚单体、接枝单体、表面改性剂、交联剂等，连接的R为一个或多个(8个)反应性基团，使POSS通过化学结合、聚合、交联或物理共混引入聚合物基体，随R多少的不同而形成蝌蚪型、哑铃型、星型等不同结构的聚合物[4]。POSS结构类似于二氧化硅类中的分子筛和沸石，介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)之间，具有良好的热稳定性。同时，POSS具有新奇的量子钻穿效应、小尺寸效应、透气笼型结构等SiO2所不具有的特性，是目前所有POSS结构中研究最广泛的一种。

图1 倍半硅氧烷T8～12POSS结构图

2 POSS基含氟聚合物的可控合成

POSS基聚合物的可控合成主要采取的是活性自由基聚合(LRP)，如开环聚合(ROP)、原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)、可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)、化学点击反应(click reaction) 、硅氢加成反应等[14-17]。常见的POSS基聚合物是POSS单官能团引发的蝌蚪型或单臂聚合物、POSS作为末端链段的POSS封端聚合物，以及POSS作为内核的多臂星型聚合物。图2为三种主要POSS基聚合物结构设计[18]。单臂蝌蚪型POSS基聚合物常用RAFT和ATRP方法制备；哑铃型拓扑结构POSS封端聚合物的制备方法有Click与ATRP结合、Click与RAFT结合、耦合反应与阴离子聚合等；而多臂星型POSS基聚合物常采用多官能团的POSS利用ATRP生长聚合物臂。从结构上来说，几个从中心核伸展出来的线型聚合物臂增加了星型聚合物嵌段的密度，如8臂、16臂和32臂(图3)。由于空间限制，聚合物臂的末端官能团居于分子的外围，从而引起性质明显差异。

图2 常见POSS基材料：(a)POSS为大分子引发剂合成星型材料；(b)多官能团POSS合成交联状；(c)单官能化POSS连接于聚合物主链

图3 多臂星型POSS基聚合物结构：(a)8臂，(b)16臂，(c)32臂

目前，关于POSS基含氟聚合物的可控合成报道很少，主要有链型与星型结构，如POSS基多分散性均聚物、三嵌段共聚物与星型共聚物[16]。例如，以POSS-Cl8为引发剂引发三氟乙基甲基丙烯酸甲酯(TFEMA)合成不同类型的八臂星型结构POSS-(PTFEMA)8和POSS-(PMMA-b-PTFEMA)8[17]，以及四臂型POSS基丙烯酸八氟戊酯聚合物[19]。实际上，含氟链段与POSS的排斥作用有助于POSS聚集，POSS含量增加时，水及油的接触角分别增加。如采用RAFT法将Acryloisobutyl POSS (APOSS)与丙烯酸六氟丁酯 (HFBA)合成，可获得五嵌段共聚物PDMS-b-(PAPOSS-b-PHFBA)2[20]，不但增加膜表面的粗糙度，而且引起明显的滞后接触角降低，说明POSS与含氟嵌段的引入提高了表面的非润湿性。

3 POSS基含氟嵌段聚合物自组装构筑疏水疏油表面

由于自组装能够产生纳米尺度的有序结构或模板而在科学领域引起广泛的研究兴趣。自组装过程可以氢键、协同配位作用、静电作用、范德华力、增溶剂效应等非共价键作用自发地自组装为各种各样的聚集形貌，如球形(囊泡或核壳)、圆柱状、薄片状、螺旋状聚集体或胶束溶液。通过溶液自组装(solution self-assembly)形成多种以不溶性链段为核、亲溶剂链段为壳的胶束。同时，可以通过调节不同聚合物构型和过程参数如温度、pH和媒介物来构筑聚合物的聚集形貌。POSS基含氟嵌段聚合物是由两个或多个化学组成不同的聚合物链末端通过共价键相连所构成的大分子，由于不同嵌段组分之间互相排斥而发生相分离现象，呈现出特定的微观结构域(microdomain)和独特的物理特性。根据溶剂中自组装体系设计和调控方式的不同，嵌段共聚物可形成多种形态。如果成壳链段(可溶性链段)的长度远远大于成核链段(不溶性链段)，聚集体一般成球形，被称为星形胶束或聚集体；而如果成壳链段的长度远远短于成核链段，聚集体所成的形态被称为“平头”胶束(crew cut)。聚集体核与壳之间的表面能、核链段的伸展度及壳链段间的排斥作用是影响胶束形态的主要因素。

实际上，调控POSS基含氟嵌段聚合物自组装形貌的关键问题是溶剂对聚合物组装形态及聚集粒径分布的调控，以及POSS链段与含氟链段迁移竞争对组装形貌的影响。已经证明，当POSS化学键合到聚合物上时，POSS-POSS、POSS-聚合物之间的相互作用除了产生热稳定性和分子水平增强的POSS改性聚合物外，最突出的是POSS基聚合物能够形成由主要粒子构成的纳米级特征、由聚集体构成的微米级特征的层次形态(hierarchical morphology) ，以及表面多尺度粗糙度(multiple scales of roughness)而产生超疏水疏油表面(superhydrophobic and superoleophobic surfaces)[4-5,8,10](图4)。

研究表明，当POSS基聚三氟丙烯酸乙酯(PTFEA)嵌段聚合物为八臂星型和链型时，尽管都可以形成PTFEA的纳相结构，但星型结构的纳相尺寸远远小于链型结构[21]。由于含氟基团在成膜过程中趋于在膜层表面富集和定向排列

(图5)，因此，通过溶剂调控链段组装，进而调控表面组成与结构，可以获得不同的表面能及疏水疏油性。实际上，含氟端基的长度可以改变表面的微纳结构，如丁基含氟链段仅获得微米表面(micro)，辛基含氟链段仅获得纳米表面(nano)，但是己基含氟链段可获得微相和纳相双重尺度表面(micro/nano double scale)而具有超疏水性。随着含氟链段降低，膜表面的微米结构增强。从分子水平的观点来看，为了获得低表面能，含氟聚合物膜表面应尽可能多地被—CF3覆盖，因为取代基的表面张力顺序为CH2(36 dyn/cm)＞ CH3(30 dyn/cm)＞CF2(23 dyn/cm)＞CF3(15 dyn/cm)。所以，带有CF3端基的含氟聚合物主要用于疏水表面的涂膜材料。

图4 具有纳米结构(a)、微米结构(b)和微纳二次结构(c)的表面在水(圆球体)接触时的示意图

图5 含氟官能团表面迁移示意图(●具有低表面能的含氟分子；○基础聚合物)：(a)开始；(b)迁移途中；(c)最终

在POSS基聚合物组装方面，聚合物结构对组装粒子的形貌有很大影响。蝌蚪型三嵌段聚合物FPOSS-PS-b-PEO在二氧六环/水溶剂中，随着水量增加组装成非常规的圆柱体、二维六面体纳米片、侧式胶束等形貌(图6)[22]，超疏水的F-POSS笼子促进了环形线圈的形成。这些组装导致表面组成与形貌不同，如图7所示，F-POSS含量的增加导致表面粗糙度增加，从而明显提高表面疏水性能[23]。质量分数为20%的F-POSS不仅可以提高黏接力，而且可以明显提高涂层对水、乙二醇、二甲亚砜、二碘甲烷、菜籽油和十六烷的接触角，获得透明的超疏水性(水接触角WCA= 157.3 ℃，滑动角SA＜5 ℃)。所以，F-POSS涂层的接触角(θadv和θrec)明显高于含氟聚合物本身(聚四氟乙烯)，且接触角随含氟链段的增长而明显增大(表面能降低)，如图8所示。与非氟的POSS相比，七氟己基F-POSS、十三氟辛基F-POSS以及十七氟癸基F-POSS显示出非常高的稳定性[6]，其中十七氟癸基F-POSS最稳定，说明含氟链段长度增加F-POSS的稳定性。研究也证明，即便是单氟烷基化的F-POSS，也由于表面具有纳米结构的凸起分布而显示荷花效应和自洁功能。F-POSS因同时满足化学组成(chemical composition)与粗糙度(roughness)，从而可以使微纳结构F-POSS表面达到超疏水或者无润湿表面(WCA＞150°)。

4 POSS基含氟聚合物组装涂层与文物保护

POSS基含氟聚合物具有强大的发展潜力，在生物医学、电子、光学、磁性、纳米器件、传感器、催化剂、高性能涂层、气相分离方面提供了独特的应用[8-13]，尤其是在文物保护方面具有潜在的优势。主要反映在POSS能够有效改善聚合物以下几方面的性能：①提高聚合物材料的热机械性能。POSS具有无机中心的—Si—O—Si—刚性笼型，能增强聚合物的力学强度和耐热性，并且能够限制聚合链段运动，从而提高聚合物机械模量、耐热性与使用温度。②提高聚合物材料的气体渗透性。POSS的笼型结构使其具有良好的透气性，已经证明以POSS为纳米填料制备的含氟聚酰亚胺-POSS(PI-POSS)纳米复合膜材料在3.5 atm和35 ℃时，对四种气体渗透能力明显增强(CO2＞O2＞N2＞CH4)。③提高材料的耐磨性与多重自清洁能力。将POSS基含氟聚合物滴涂于纤维表面，可获得自清洁两憎纤维涂层。该涂层对水、十六烷和无水乙醇的接触角都大于150°，且经过100次循环的清洗和5 000次循环的马丁戴尔摩擦后依然保持两憎性能；将处理过的纤维在140 ℃下经半小时的烘烤和真空等离子与加热处理后表面性能也不变，说明该涂层具有自我修复功能。所以，POSS在提高聚合物涂膜表面的疏水疏油性方面具有突出的优势，可将此优势用于文物保护。

图6 F-POSS-PS-b-PEO在二氧六环/水中组装的TEM图：(a)圆环形与蝌蚪型；(b)哑铃型；(c)连锁环；(d, e)二维纳米片；(f)侧式胶束(红色—F-POSS，绿色—PS，蓝色—PEO)

图7 F-POSS质量分数(从左至右)分别为1%、2%和6%时的SEM与三维原子力显微镜(3DAFM)图像

图8 F-POSS与Tecnofon在硅片上的前进接触角比较

为此，我们研究小组合成了两种结构的POSS基含氟聚合物，分别是星型结构的s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和蝌蚪结构的ap-POSSPMMA-b-PDFHM。POSS与含氟链段在溶液中竞争迁移建构了不同形貌的组装体及不同粗糙度的有序结构表面，如图9所示。保护处理砂岩与纤维后具有明显的疏水效果(图10)，并且对咖啡、牛奶、可乐和茶水的侵袭具有突出的抵抗性能，显示了极好的保护效果。

(2015年9月6日收稿)

图9 POSS基含氟合物的成膜和吸水示意图

图10 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16(a，c)与ap-POSS-PMMA-b-PDFHM(b，d)保护砂岩与纤维的疏水效果与SEM图像，以及它们对咖啡、牛奶、可乐和茶水的抵抗性能

[1] DENG J J, POLIDAN J T, HOTTLE J R, et al. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes: A new class of amphiphiles at the air/water interface [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124: 15194-15195.

[2] KUO S W, CHANG F C. POSS related polymer nanocomposites [J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36: 1649-1696.

[3] MADBOULY S A, OTAIGBE J U. Recent advances in synthesis, characterization and rheological properties of polyurethanes and POSS/ polyurethane nanocomposites dispersions and films [J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34: 1283-1332.

[4] ZHANG W A, MULLER A H E. Architecture, self-assembly and properties of well-definedhybrid polymers based on polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) [J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38: 1121-1162.

[5] YI L M, MENG X M, TIAN X P, et al. Wettability of electrospunflms of microphase-separated block copolymers with 3,3,3-trifuoropropyl substituted siloxane segments [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 26671-26682.

[6] MABRY J M, VIJ A, IACONO S T, et al. Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes (F-POSS) [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47: 4137-4140.

[7] WANG H X, XUE Y H, DING J, et al. Self-healing superhydrophobic and superoleophobic surfaces from fluorinated-decylpolyhedral oligomeric silsesquioxane and hydrolyzed fuorinated alkyl silane [J]. Angewandte Chemie, 2011, 123: 11635-11638.

[8] IACONO S T, VIJ A, GRABOW W, et al. Facile synthesis of hydrophobic fuoroalkyl functionalized silsesquioxane nanostructures [J]. Chemical Communication, 2007(47): 4992-4994.

[9] CHHATRE S S, GUARDADO J O, MOORE B M, et al. Fluoroalkylated silicon-containing surfaces-estimation of solid-surface Energy [J]. ACS applied Materials and Interfaces, 2010, 2: 3544-3554.

[10] XU J W, XU LI, CHO C M, et al. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes tethered with perfluoroalkylthioether corner groups: Facile synthesis and enhancement of hydrophobicity of their polymer blends [J]. Journal of Material Chemmistry, 2009, 19: 4740-4745.

[11] MACIEJEWSKI H, KARASIEWICZ J, DUTKIEWICZ M, et al. Effect of the type of fluorofunctional organosilicon compounds and the method of their application onto the surface on its hydrophobic properties [J]. RSC Advance, 2014, 4: 52668-52675.

[12] MACIEJEWSKI H, KARASIEWICZ J, DUTKIEWICZ M, et al. Hydrophobic materials based on fuorocarbofunctional spherosilicates [J]. Silicon, 2015, 7: 201-209.

[13] WANG X B, YE Q, SONG J, et al. Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes [J]. RSC Advance, 2015, 5: 4547-4553.

[14] NI B, DONG X H, CHEN Z R, et al.“Clicking” fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane onto polymers: a modular approach toward shape amphiphiles with fuorous molecular clusters [J]. Polymer Chemistry, 2014, 5: 3588-3597.

[15] HONG LZ, ZHANG ZH, ZHANG WA. Synthesis of organic/inorganic polyhedral oligomeric silsesquioxane-containing block copolymers via reversible addition—fragmentation chain transfer polymerization and their self-assembly in aqueous solution [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 10673-10680.

[16] PYUN J, MATYJASZEWSKI K. The synthesis of hybrid polymers using atom transfer radical polymerization: homopolymers and block copolymers from polyhedral oligomeric silsesquioxanemonomers[J]. Macromolecules, 2000, 33 (1): 217-220.

[17] QIANG X, MA X, LI Z, et al. Synthesis of star-shaped polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) fluorinated acrylates for hydrophobic honeycomb porous film application [J]. Colloid and Polymer Science, 2014, 292 (7): 1531-1544.

[18] RAFTOPOULOS K N, KOUTSOUMPIS S, JANCIA M, et al. Reduced phase separation and slowing of dynamics in polyurethanes with three-dimensional POSS-based cross-linking moieties [J]. Macromolecules, 2015, 48 (5): 1429-1441.

[19] SEURER B, COUGHLIN E B. Fluoroelastomercopolymers incorporating polyhedral oligomeric silsesquioxane [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2008, 209: 2040-2048.

[20] ZHAO Y H, REN L X, YUAN X Y, et al. Synthesis of POSS-containing fuorosilicone block copolymers via RAFT polymerization for application as non-wetting coating materials [J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 78: 188-199.

[21] KIM D G, KANG H, HAN S, et al. Dual effective organic/inorganic hybrid star-shaped polymer coatings on ultrafiltration membrane for bio- and oil-fouling resistance [J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2012, 4: 5898-5906.

[22] HE J L, YUE K, LIU Y Q, et al. Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane-based shape amphiphiles: molecular design, topological variation, and facile synthesis [J]. Polymer Chemistry, 2012, 3: 2112-2120.

[23] MEULER A J, CHHATRE S S, NIEVES A R, et al. Examination of wettability and surface energy in fuorodecyl POSS/polymer blends [J]. Soft Matter, 2011, 7: 10122-10134.

[24] PAN A Z, YANG S, HE L. POSS-tethered fluorinated diblock copolymers with linear- and star-shaped topologies: synthesis, selfassembled flms and hydrophobic applications[J]. RSC Advance, 2015, 5: 55048-55058.

(编辑：段艳芳)

The magic of POSS-based fluoropolymers and their self-assembled surface for protective coatings

HE Ling
Department of Chemistry, School of Sciences, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China

Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) is a typical nano-structured organic/inorganic particle with inner Si—O—Si caged structure bearing one or more functional groups R attached to its top corners as the general formula (RSiO1.5)8. POSS can be incorporated into apolymer matrix by the chemical functionalization of one or more functional groups into the corner of the POSS chemical structure, and therefore self-assembled into wettibility surface. This paper mainly introduced the structure features of POSS, the synthesis, assembled micelles and surface wettibility of POSS-based fuoropolymers. The protective performance of two POSS-based fuoroplymers to the sandstone and cottonfber is also evaluated.

POSS-based fuoropolymer, assembled property, protective coating, conservation of cultural heritage

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.01.007

*国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB720904)，国家自然科学基金(51573145、51373133)和陕西省国际合作项目 (2014KW11)资助

†通信作者，E-mail：heling@mail.xjtu.edu.cn