土质文物本体中硫酸钠与氯化钠迁移速率的模拟研究*

靳治良，郝旭强，陈港泉，夏寅，钱玲，胡红岩，苏伯民，周铁，吕功煊†

①中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000；②北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021；③敦煌研究院保护研究所国家古代壁画保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌736200；④秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼 710600

土质文物本体中硫酸钠与氯化钠迁移速率的模拟研究*

靳治良①②，郝旭强②，陈港泉③，夏寅④，钱玲①，胡红岩①，苏伯民③，周铁④，吕功煊①†

①中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000；②北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021；③敦煌研究院保护研究所国家古代壁画保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌736200；④秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼 710600

以土质文物本体为模拟对象，采用土柱实验的方法，对比研究了由敦煌土制备的土柱中氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)在土柱中的迁移速率，计算得到了氯化钠和硫酸钠在土柱中的表观迁移速率。在各种运移方式中，氯化钠的表观迁移速率均较硫酸钠大。氯化钠和硫酸钠在重力作用下自上而下运移时的表观迁移速率较自下而上饱和自然吸附运移时大。SO4

土柱实验；氯化钠；硫酸钠；迁移；表观迁移速率

土遗址本体的盐害与遗址中的盐分活动以及环境变化密切相关[1-7]。引起土质文物盐害的可溶盐主要为氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)，其中硫酸钠是破坏程度最严重的盐[8]。盐害的发生与可溶盐的迁移以及反复发生的溶解收缩-结晶膨胀有关。可溶盐产生破坏的机理主要与盐的结晶压、水化压、结晶体积膨胀、渗透压以及化学风化等几种因素有关[9-11]。这些作用致使遗址本体结构疏松，土体不断散体化、颗粒化，最终引起遗址本体的酥碱、粉化等各种病害。此外，文物遗址的多种病害与可溶盐的富集和运移有关，而导致可溶盐运移的内在机理一直是土遗址本体保护中的研究热点和未解难题。通过对环境因素和成盐元素的分析，可在一定程度上探知土遗址盐害发生发展的机理及盐分活动规律，这对于有效保护土遗址、减轻盐害破坏具有重要的意义[12-19]。

此前作者曾基于对土质文物遗址现状、遗址材料组成和病害开展过较大范围的调查，较为系统地研究了土遗址和壁画遗址中硫酸钠-水体系的相关系、硫酸钠结晶-溶解温度效应、硫酸钠失水-吸水过程中的体积膨胀及显微结构变化。通过设定特殊环境条件，对硫酸钠的迁移、结晶破坏行为进行了研究，模拟了试样在单变量及多变量环境因素作用下的动态变化过程，探索了土质文物盐害的形成及发展机制。通过仿真试验研究，证明硫酸钠具有超强的穿透、迁移能力及结晶破坏能力，其结晶行为、机理及损害表现形式与氯化钠有很大不同。土遗址和壁画遗址中硫酸钠的形貌、结构是动态变化的，而环境因素如温度、相对湿度的变化加剧了这一变化进程。已有的研究初步确定了引起典型壁画和陶质彩绘文物中盐害的成盐元素和成盐类型，界定了文化遗产依存环境温度条件下的相图，得到盐析结晶动力学和热力学数据，确定了单组分盐类及复盐结晶区、共饱和点、相转变点、黏度、pH值等，并研究了环境条件如湿度、温度、季节性变化等与土遗址含盐量的关系，以及盐类的分布、迁移和富集规律[20-25]。

本研究在上述基础上，以敦煌土质遗址本体为模拟对象，采用土柱实验的方法，对比研究了氯化钠和硫酸钠在敦煌莫高窟区域的土所制备的土柱中的迁移情况，从而了解盐分在该土体中的吸附和运移规律，更进一步阐释了土质遗址盐害的发生与发展的规律。

1 实验部分

1.1 试剂和样品

所用原料硫酸钠、氯化钠均为G. R.(优级纯)级试剂，水为二次蒸馏水。澄板土取自敦煌莫高窟前大泉河水和附近山洪过后冲刷至下游5 km低洼处，粒度在0.001～0.005 mm之间。细沙子取自敦煌莫高窟大泉河东岸沙丘低洼处。砂砾岩取自敦煌莫高窟西壁断崖施工开挖下来的碎料。

1.2 土柱制备

图1所示为制备的土柱实物样品。土柱外沿借用粗糙塑胶管。土柱底部铺设1～2 cm厚的砾石层，防止水流对土壤的冲刷，尤其在进行自下而上毛细水迁移实验时，底部长时间浸泡于盐水中。盐水从上往下渗水的实验样品的顶部设有1 cm厚细沙层。土层与沙砾层之间设0.5 cm厚细沙层，以防止细土窜入沙砾空隙中使盐溶液混浊。为防止土壤对柱身出水口的堵塞，须在出水口前布置合适的尼龙丝网。土柱内侧尽可能粗糙，以防止水沿内侧管壁的流动而导致的边壁效应。土柱内的土层要压实，且密实程度均匀，同时还要保持一定的渗透性能。在设计实验的过程中应当以迁移能力最强的盐分为标准来设计土柱参数，如土柱长度与直径的比值。

图1 土柱实验实物照片

土柱制备中还需要注意：①砾石层。不管入水方式如何，必须在入水口的土壤前铺设1～2 cm厚的砾石层，防止水流对土层的冲刷，从上往下渗水时尤其必须注意；而在土柱出水口也必须铺设1～2 cm的砾石层，防止土柱出口堵塞。②柱身出水处。为了防止土柱对柱身出水口的堵塞，在出水口前布置合适的尼龙丝网；在不同的实验中，此出水口有不同的功能，例如水头的测量和水质电导率的测量。③土柱内侧必须做粗糙处理或液流再分布处理，以防止盐液沿内侧管壁的优先流。④附属设备有马氏瓶、蠕动泵、橡皮管、示踪剂、电导率仪及探头和收集样品用的容器。

1.3 土柱实验方法

入水迁移一般采取三种方式，即从上往下渗水、从下往上饱水、水平横置扩散三种。研究地表盐分往遗址本体中的下渗，采用从上往下渗水可以比较确切地反应该条件下盐分在遗址本体中的迁移情况，但是无法用于研究遗址本体对盐分的吸附作用。对于土遗址依存环境盐分往遗址本体的迁移，采用从下往上饱水，可以让黏土与盐分充分接触，是研究黏土对盐分吸附机理的较好方式。水平横置扩散更为接近洞窟崖壁盐害的模拟，可以比较确切地反应该条件下盐分由遗址依存环境向遗址本体中迁移的情况，是研究遗址本体中盐分吸附、迁移机理和模型的最佳方式。

本研究中，将土柱置于多功能环境模拟箱中，进行从上往下渗水和从下往上饱水两组实验研究。土柱渗透实验结束之后，对每个土柱自上而下(从上往下渗水)和自下而上(从下往上饱水)每隔3 cm称取5～10 g样品，研磨烘干待用。

所有土柱实验均采用定流量、定浓度、定时盐水注入。

1.4 分析方法

氯离子含量采用汞量法测定，即在中性或微酸性溶液中，Hg2+与Cl-(Br-、I-)反应生成离解度很小的卤化汞络离子，当反应达到终点后，稍过量的Hg2+即与指示剂二苯偶氮碳酰肼反应生成紫蓝色络合物，作为反应终点的鉴别。

硫酸根离子含量采用硫酸钡干燥沉淀法测定，即用5%的BaCl2溶液滴定，再将沉淀出的硫酸钡烘干称重后计算即得。

2 结果与讨论

2.1 氯化钠的运移

2.1.1 自上而下的运移

配制35%的氯化钠溶液，每隔4 h从土柱顶部给土柱注入盐液一次，每次注入盐液量可视土柱大小有所不同。本实验中注入氯化钠溶液量为20 mL，采取定时定量持续注入，直到盐液从土柱下端一侧渗出为止。土柱渗透实验结束之后，对实验土柱自上而下每隔5 cm的垂直高度在土柱中心轴线处取样，取样量为5～10 g，并将土样置于烘箱中设定于50 ℃充分烘干，再在玛瑙研钵中研磨成粉状后装入样品袋中待用。

称取干燥研磨后的土样2 g，溶于200 mL容量瓶中，间断超声4～5次使其充分溶解；静置沉降6 h，过滤，取清液25 mL于200 mL锥形瓶中，用水稀释至50 mL左右；加9滴混合指示剂溶液，此时溶液呈蓝色(pH＞4.4)，用0.05 mol/L的HNO3溶液中和至颜色为亮黄色，再加10滴0.05 mol/L的HNO3溶液，这时溶液的pH值在3.0～3.5之间；用0.028 6 mol/L的Hg(NO3)2溶液滴定至溶液由黄色突变为紫蓝色，即为反应终点，记录Hg(NO3)2溶液的消耗量。整理分析数据并计算，得到表1所列的土柱中氯化钠的质量分数，以此计算拟合盐分运移的表观迁移速率。

土柱中氯离子的质量分数C(Cl-)的计算公式：

式中M为Hg(NO3)2溶液的浓度(mol/L)，V为滴定消耗Hg(NO3)2溶液的体积(L)，m为样品的质量(g)。

2.1.2 自下而上的运移

同前述实验，在一敞口容器中盛入配制好的35%的氯化钠溶液，将土柱底端浸入溶液中，任其充分接触，盐水从下往上饱水渗透运移。该土柱渗透实验持续一定时间后(本实验为400 h)，对其自下而上每隔5 cm的垂直高度在土柱中心轴线处取样，取样量为5～10 g，并将土样置于烘箱中设定于50 ℃充分烘干，再在玛瑙研钵中研磨成粉状后装入样品袋中待用。采用2.1.1所述的方法称量、溶解、移液、滴定分析，计算得到表2和表3所列的土柱中氯化钠的质量分数，以此计算拟合求得氯化钠运移的表观迁移速率。

表1 氯化钠自上而下运移的土柱实验结果

表2 氯化钠自下而上运移的土柱实验结果(I号土柱)

表3 氯化钠自下而上运移的土柱实验结果(II号土柱)

从上述实验结果可以看出，无论自上而下，亦或自下而上，氯化钠在土柱中运移的表观迁移速率大致都在一个数量级。自上而下时入口段氯化钠的净含量稍高，是因为垂直方向注入盐液量较大，加之重力作用所致。两组自下而上的土柱试样，氯化钠的渗入量和表观迁移速率更为接近。

2.2 硫酸钠的运移

2.2.1 自上而下的运移

配制15%的硫酸钠溶液，每隔4 h从土柱顶部给土柱注入硫酸钠溶液一次，每次注入量可视土柱大小有所不同。本实验中注入的硫酸钠溶液量为20 mL，采取定时定量持续注入，直到盐液从土柱下端一侧渗出为止。土柱渗透实验结束之后，对土柱自上而下每隔5 cm的垂直高度在土柱中心轴线处取样，取样量为5～10 g，并将土样置于烘箱中设定于50 ℃充分烘干，再在玛瑙研钵中研磨成粉状后装入样品袋中待用。

称取干燥研磨后的土样2 g，溶于200 mL容量瓶中，间断超声4～5次使其充分溶解；静置沉淀6 h，过滤，取清液25 mL于250 mL锥形瓶中，加入2 mL浓盐酸溶液(1:1)，加水稀释至150 mL；加热至近沸，直到不再有气泡冒出；依反应原理，逐滴滴加15 mL 5% 的 BaCl2溶液，并不断搅拌，加热4 h；用G4玻璃漏斗抽滤，之后用热水转移并洗涤沉淀，直至洗涤液中无Cl-为止，坩埚中的沉淀物于130 ℃烘干并称重。依下式计算得到表4所列的土柱中硫酸根离子的质量分数C(SO42-)，以此计算拟合硫酸钠运移的表观迁移速率。

土柱中硫酸根离子的质量分数C(SO42-)的计算公式：

式中W为沉淀硫酸钡的质量(g)，m为样品的质量(g)。

2.2.2 自下而上的运移

同前述实验，在一敞口容器中盛入配制好的15%的硫酸钠溶液，将土柱底端浸入溶液中，任其充分接触，硫酸钠溶液从下往上饱水渗透运移。该土柱渗透实验持续一定时间后(本实验为400 h)，对其自下而上每隔5 cm的垂直高度在土柱中心轴线处取样，取样量为5～10 g，并将土样置于烘箱中设定于50 ℃充分烘干，再在玛瑙研钵中研磨成粉状后装入样品袋中待用。采用2.2.1所述同样的方法称量、溶解、移液、滴定分析，计算得到表5所列的土柱中硫酸钠的质量分数，以此计算拟合求得硫酸钠运移的表观迁移速率。

表4 硫酸钠自上而下运移的土柱实验结果

表5 硫酸钠自下而上运移的土柱实验结果

从上述实验结果可以看出，无论自上而下，亦或自下而上，硫酸钠在土柱中运移的表观迁移速率要比氯化钠小。同氯化钠的情况一致，自上而下时表观迁移速率要高一些，这也是因为垂直方向注入硫酸钠溶液量较自下而上饱和自然吸附要大，加之重力强制垂直向下流动作用，促使硫酸钠盐分的运移。

许多研究都表明，硫酸钠表观迁移速率较氯化钠小。比较一致的定性描述是：SO42-受土壤胶体的吸附作用大，受灌水的淋溶作用较弱，迁移量较小。Cl-离子在土壤中的运移规律虽然基本一致，但Cl-离子受土壤吸附作用小，很容易随水分迁移，迁移量大，在土壤中易随灌水移动[26-29]。

需要指出的是，硫酸钠在土柱中运移的表观迁移速率虽然较氯化钠小，但硫酸钠对土柱的破坏明显严重。实验后的硫酸钠土柱，变得非常疏松，从柱内取出时已粉化严重，基本不能成型；相反，氯化钠土柱在实验后，可以完整从柱壁脱离并规整取出，无粉化现象。这从另外一个侧面印证了前期的研究结果[8,22-25]。硫酸钠晶型结构多变，可以是无水硫酸钠、二水硫酸钠或十水硫酸钠，十水硫酸钠中含水量高达56%，其蒸气压常大于空气中的平均蒸气压，能自然风化而失去结晶水或为无水硫酸钠，即为风化硝(玄明粉)。由于硫酸钠易在空气中风化，易溶于水，当温度低于32.4 ℃时，硫酸钠在水中的溶解度随温度升高而急剧增大，同时由于十水硫酸钠析出时，本身还要带出相当量(质量分数约占55.9%)的结晶水，变相地起到了“蒸发”溶剂的作用。上述多重因素在温度交变、干湿循环等环境因素作用下，无不深刻影响着硫酸钠的相变复杂性和对依存土遗址环境的破坏性，也深刻影响到其在土质文物本体中的迁移速率。

3 结论

(1)土柱实验研究证实，在各种运移方式中，即无论是自上而下，亦或自下而上，氯化钠的表观迁移速率较硫酸钠大，这说明氯化钠的运移速率要比硫酸钠大。另外，两种盐分在重力作用下的自上而下运移时的表观迁移速率均较自下而上饱和自然吸附运移时大。

(2)SO4

2-受土质胶体的吸附作用大，硫酸钠晶型结构多变，其溶解度随温度升高变化剧烈。上述多重因素在温度交变、干湿循环等环境因素作用下，既导致了硫酸钠在土柱中的运移速率下降，又同时对土柱造成严重粉化和结构破坏。

(3)盐分在自上而下重力作用参与下的表观迁移速率要比其他运移方式高一些，水分的重力强制运移强化了盐分的迁移。

致谢本研究的分析测试工作是在中国科学院青海盐湖研究所李武研究员、董亚萍研究员的课题组完成的，在此诚挚感谢！

(2015年9月1日收稿)

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(编辑：沈美芳)

Simulation study on the migration rate of sodium sulfates and sodium chlorides in soil cultural relics body

JIN Zhiliang①②, HAO Xuqiang②, CHEN Gangquan③, XIA Yin④, QIAN Ling①, HU Hongyan①, SU Bomin③, ZHOU Tie④, LÜ Gongxuan①
①State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; ②School of Chemistry and Chemical Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China; ③National Ancient Mural Protection Engineering Technology Research Center, The Conservation Research Institute of The Dunhuang Academy, Dunhuang 736200, Gansu Province, China; ④Key Scientific Research Base of Ancient Polychrome Pottery Conservation, State Administration for Cultural Heritage, Emperor Qinshihuang’s Mausoleum Site Museum, Lintong 710600, Shaanxi Province, China

Taking the soil cultural relics body as the object, the migration rates and the migration coefficients of Na2SO4and NaCl were obtained by means of the soil column experiment. The apparent permeability coefficients of NaCl were greater than those of the Na2SO4in various migration patterns. The apparent migration coefficients from top to bottom with the action of gravity were greater than those of from bottom to top. Due to the facts that Na2SO4was more easily adsorbed by soil colloid and its crystal structure was changeable, its solubility was dramatically increased with temperature. Thus the apparent permeability coefficient of Na2SO4was reduced. At the same time, the serious powder and structural damage in soil column were caused by Na2SO4. And then the deep effects on the soil cultural relics body were found when the Na2SO4participated in.

soil column experiment, sodium chloride, sodium sulfate, migration, apparent permeability coefficient

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.01.005

*国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB720901、2012CB720905)，国家文物局文物科学和技术研究课题(20110207)和国家科技支撑计划(2014BAK16B00)资助

†通信作者，E-mail：gxlu@lzb.ac.cn

2-受土质胶体的吸附作用大，加之硫酸钠晶型结构多变，其溶解度随温度升高变化剧烈。上述多重因素在温度交变、干湿循环等环境因素作用下，既导致了硫酸钠在土柱中的运移速率的下降，又同时对土柱造成严重粉化和结构破坏，进而影响到土质文物本体的保护。