降低烟草及造纸法再造烟叶CO释放量的研究进展
2017-01-20胡梦岩
潘 磊,丛 珊,胡梦岩
(上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司,江苏太仓 215433)
降低烟草及造纸法再造烟叶CO释放量的研究进展
潘 磊,丛 珊,胡梦岩
(上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司,江苏太仓 215433)
该文综述了国内外有关去除卷烟烟气中的CO的各种方法,包括催化氧化法、吸附法、填料法等,并对未来趋势进行了展望。
CO释放量;造纸法再造烟叶;研究进展
1 前言
近年来,随着世界卫生组织(WHO)以及许多国家和社会团体的积极推动,消费者自身的健康和环保意识的增强,烟草行业受到了越来越大的社会压力。因此,为了降低烟草制品对人类的危害,更好地保护人类的健康,提高卷烟产品的内在品质,降低有害成分的释放已是烟草行业的研究热点[1]。
造纸法再造烟叶采用烟草副产品及废弃物为原料,借助化学手段重新加工,用作卷烟的填充料。在卷烟中适量添加再造烟叶,不仅可以降低成本,更重要的是,可在一定程度上改善烟气的主要成分,降低焦油的释放量[2]。因此,造纸法再造烟叶作为一种降焦减害的手段,得到了卷烟行业的一致认可,其使用范围也越来越大。但是注意到,掺杂再造烟叶后,卷烟烟气中的CO含量通常较高,从而制约了造纸法再造烟叶添加在卷烟中的比例,这也是需要重点解决的问题之一[3]。
本文对国内外近年来对造纸法再造烟叶降低CO释放量的方法研究进行了梳理与总结,旨在了解不同方法的特点以及其对降焦减害的效果,为降低烟气中的有害成分提供参考,进而提升相关技术并在行业内的推广,以提高烟草科技的创新水平。
2 国内外有关去除卷烟烟气中的CO的各种方法
2.1 催化氧化法
CO催化氧化反应是催化化学领域最为关注的反应之一,受到了国内外研究者的广泛关注[4]。目前,已有多种催化材料可用于此反应中,这些催化材料按照种类不同可分为:贵金属、非贵金属、分子筛及合金催化材料等;按照制备方法不同可分为:传统浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、化学气相成积法、离子交换法、溶胶凝胶法、电弧熔融法、等离子溅射法以及溶剂化金属原子浸渍法等。
吕功煊等系统地研究了材料制备方法、活性组分、焙烧温度和活性组分担载量对催化材料性能的影响,在国际上首次研制出了适合于烟草工业应用的含纳米贵金属催化材料,并将之用于降低卷烟烟气中CO的试验研究中。在卷烟感官质量基本保持不变的基础上,开发出了一种低焦油、低CO烤烟型卷烟,符合欧盟的规定[5]。缪应菊等将不同粒径的纳米氧化铁以湿法添加到再造烟叶中,制成卷烟燃烧后进行烟气分析。结果表明:再造烟叶中加入纳米氧化铁有利于降低烟气CO和总粒相物(TPM)的释放量,且随着加入的纳米氧化铁粒径的增大,CO和TPM释放量的降低率随之减小;基于以上结果,可推知再造烟叶卷烟烟气中CO的催化氧化机制为纳米氧化铁催化氧化烟气中CO生成CO2[6]。林晓利等研究了Cu和Co等过渡金属氧化物催化剂在降低造纸法再造烟叶烟气中CO含量的催化性能,初步筛选结果显示,Cu-Mn复合氧化物催化剂表现出最佳的CO催化氧化性能,使CO去除率高达15%[7]。聂聪等以浸渍法制备了一系列添加CeO2的Pd-Ce/NaZSM-5负载型催化剂,以CO氧化为模型反应,考察了反应温度、Ce含量、预还原、空速及水蒸气等对CO氧化性能的影响。结果表明:与对照样相比,主流烟气CO释放量可降低22%。另外,他们发现Pd的高分散及其与CeO2的相互作用是催化剂具有高活性的关键[8]。谢兰英等利用卷烟燃烧时高温催化氧化CO原理,制出适合烟草工业用的纳米催化材料,并进行了降低卷烟烟气CO的实验研究。研究结果表明:在卷烟烟丝中添加该材料能明显降低卷烟烟气CO释放量[9]。谢国勇等采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了纳米级钙钛矿型复合氧化物烟用催化剂,采用热重-差热重分析法(TG-DTG)、X 射线衍射法(XRD)、氮气吸附(BET)、扫描电镜法(SEM)和透射电镜法(TEM)等手段研究了制备条件及催化剂性质对催化剂性能的影响,并将催化剂添加于烟草薄片中试制卷烟,考察了催化剂薄片对烟气中CO和NOx等有害物质的脱除效果。结果表明,钙钛矿复合氧化物添加于卷烟中,可选择性降低卷烟烟气中CO和NOx的质量[10]。詹望成等采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/活性炭催化剂,系统研究了不同的活性炭载体对催化剂的CO常温氧化活性的影响。研究表明,使用催化剂接装的三段式复合滤嘴试验卷烟,与对照卷烟相比,卷烟主流烟气中CO的释放量都有所降低,且随着Pd吸附量的增加,主流烟气中CO释放量降低[11]。黎成勇等采用共沉淀法和焙烧法制备了CuO-CeO2,并考察了Ce含量、焙烧温度对CuO-CeO2催化氧化CO性能的影响,以及应用于烟丝中对卷烟烟气焦油、烟碱、CO含量和卷烟吸味的影响。结果表明:与对照样相比,烟丝中添加适量的CuO-CeO2催化剂使得卷烟烟气CO降低12%~13%,但其吸阻、烟气焦油、烟碱释放量和吸味均变化不大,且放置时间对催化降低卷烟烟气CO的效果影响并不大[12]。
以上结果都表明催化氧化法在降低卷烟中CO释放量上有着很好的应用。但是需要注意的是,目前采用催化氧化法降低卷烟中CO的释放量主要存在以下问题:(1)常温下,催化剂活性较低;(2)催化剂活性位点易被焦油等物质覆盖,致使催化剂中毒,引起失活;(3)催化剂稳定性不够且存在安全隐患;(4)催化剂的成本较高。基于以上问题,如何提高催化剂的品质,有待进一步研究。
2.2 吸附剂法
吸附剂法主要是指将一些具有吸附CO作用的吸附剂添加到卷烟中以降低CO的释放量。常用的吸附剂主要有活性炭、碳分子筛、硅胶、活性氧化铝和沸石等。吸附法主要是物理吸附和化学吸附。物理吸附也称为范德华吸附,主要是在滤嘴中加入多孔或者比表面积较高的吸附剂,通过分子间的范德华作用,使CO吸附在吸附剂上,从而降低了主流烟气中CO的释放量。化学吸附法主要是采用离子交换法和浸渍法,将能与CO形成羟基络合物的过渡金属负载于沸石、活性炭、凹凸棒等多孔物质上,形成固体吸附剂,并将吸附剂添加到卷烟中,吸附主流烟气中的CO。
例如,李东亮等将质量分数为3%的凹凸棒石悬浊液均匀施加到开松后的醋酸纤维丝束上,制备成合格的滤棒样品,进行卷烟烟气分析和评吸对比。实验结果表明,在醋酸纤维滤棒中添加凹凸棒石吸附剂,能使焦油降低1.4 mg/支,CO降低1.1 mg/支,且卷烟的内在质量不受影响,保持卷烟原有的吸味风格[13]。郭立民等发现纯天然线性聚合物壳聚糖与活性炭复合制成的卷烟滤嘴,对烟气中的焦油、CO、重金属离子等有害成分具有明显的吸附作用,同时焦油含量还可以根据不同的需求,通过改变壳聚糖的含量进行调节[14]。张志玲用模型实验方法验证了壳聚糖基金属配合物材料对CO的吸附性能,并初步探索了其在卷烟上添加应用的可行性。结果表明:壳聚糖基金属配合物材料在温度为55℃左右、配合物粉末颗粒度在70目左右、配合物中金属组分含量较高时,对CO具有较好的吸附性能;配合物添加在卷烟滤嘴中,能较好地降低卷烟主流烟气中的CO含量[15]。王海燕等通过对叶绿素金属配合物在主流烟气中的CO降低率的研究发现:加入叶绿素金属配合物后,卷烟原有风格保持不变,刺激性降低,且CO降低率可达15.55%[16]。
需要注意的是,吸附材料加入烟叶或滤嘴存在粉末材料难附着、易脱落等问题。此外,国内外大量研究表明,单一的吸附剂已很难达到卷烟行业对降低烟气CO含量的要求。因此,今后的研究方向应趋向于多种吸附剂的复合使用。
2.3 助燃剂法
助燃剂法主要是在卷烟中加入一些可提高卷烟燃烧性能的化学物质,以降低卷烟烟气中的CO释放量。例如,刘志华等采用柠檬酸钾和柠檬酸钠混合盐作为助燃剂,研究了混合盐的添加量和配比对卷烟主流烟气指标的影响。结果表明:在助燃剂添加量0.5%~2.0%范围内,随着添加量的增加,抽吸口数、烟气中焦油量、CO量和烟碱量、CO/焦油均显著下降。此外,研究结果显示,通过调整二者在混合盐中的比例,可以在适当降低烟气焦油量的条件下,显著降低烟气中的CO量[17]。尹升福等考察了不同金属盐对卷烟纸裂解行为及卷烟主流烟气中CO释放量的影响。结果表明:①添加不同金属盐的卷烟纸对卷烟烟气CO释放量有不同的影响,柠檬酸钾促进了卷烟纸纤维的裂解致孔作用,使炭化线附近卷烟纸的孔容和微孔数目增多,扩散和稀释共同作用使主流烟气CO释放量显著降低;而醋酸锌、醋酸钙、氯化钙和氯化锌可抑制卷烟纸纤维的裂解致孔作用,使炭化线附近卷烟纸的孔容和微孔数目减少,主流烟气CO释放量显著增加;②卷烟纸中金属盐的添加对卷烟燃烧锥的体积和CO释放量具有显著的影响,卷烟高温区域燃烧锥的体积越小,其主流烟气中CO的释放量越低[18]。
目前,已研究的可降低卷烟烟气中CO含量的物质包括:碱金属无机盐(硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾中的1种或几种)、硝酸钾、碳酸钾、苹果酸钾及多羟基有机酸盐混合物等。但由于采用助燃剂法可能会产生其他气体(如NO等),因此此种方法没有受到广泛的关注。
2.4 生物法
生物法主要是指利用一些特定的酶(包括蛋白酶、果胶酶、淀粉酶、纤维素酶和木质素酶)或可产生这些酶的微生物用于烟草的原料,以降低有害物质。
马林将酶解和微生物发酵等生物技术综合用于改变低次烤烟化学组分,有效地降低了对吸食品质和安全性不利的蛋白质成分及小分子含氮化合物如氨等。实验结果显示:用酶和微生物处理后,烟气中有害气体HCN、NO和CO分别减小了76.19%、71.43%和42.33%,焦油生成量减少26.01%。评吸结果表明:处理后的烟叶刺激性显著降低,香气增加,余味干净[19]。周元清等使用木质素降解微生物及木质素降解酶,处理烟梗,研究其对提高烟梗利用价值的影响。结果表明,采用木质素降解微生物及木质素降解酶可以明显去除烟梗的木质气、刺激性。处理后卷烟烟气中CO释放量降低了54.3%~58.1%[20]。
生物法是一种比较新型的方法,但是目前成本较高,没有得到广泛应用,目前主要停留在实验室阶段。由于利用生物技术不仅可以提高再造烟叶内在品质,且可降低生产过程能源消耗及再造烟叶对人体的危害,因此其具有广阔的应用前景。
2.5 填料法
填料法是指在再造烟叶中添加适当的填料以降低CO的释放量。一般来说,再造烟叶主要填料为碳酸钙和钛白粉,其中,碳酸钙分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。在卷烟行业中,最常用的为轻质碳酸钙,因为轻质碳酸钙可改善纸的外观条件,提高其透气度,也可降低造纸成本[21]。左建研究了不同晶型碳酸钙对卷烟性能的影响,发现纺锤体型可有效地改善卷烟纸的性能,降低烟气有害成分。这是由于纺锤体型的碳酸钙提高了卷烟纸的透气度[22]。殷艳飞等考察了填料种类以及碳酸钙用量对片基CO和焦油释放量的影响。结果显示:增加碳酸钙用量可使单位质量片基中可燃烧的有机物质减少,降低CO和焦油释放量,且改善填料种类可以改变片基微观结构,降低片基CO和焦油释放量[23]。王浩雅等在造纸法再造烟叶中加入不同量的碳酸钙,通过测定了4种样品的物理指标与常规烟气指标,分析了随碳酸钙添加量的增加,造纸法再造烟叶样品物理性能与常规烟气指标的变化规律。结果表明:随着碳酸钙添加量增加,CO、烟气烟碱、焦油、烟气水分都呈先下降、后上升趋势,碳酸钙添加量为质量分数30%时,常规烟气各指标达到最小值。因此,在保证再造烟叶感官质量和加工性能的前提下,可通过适当增加碳酸钙添加量的方法降低再造烟叶CO释放量[24]。
综合来说,填料法的不同涂布率、填料种类和用量、以及烟叶纤维的种类都会影响CO的释放量。在今后的研究中,应该在综合考虑实验条件、加工性能以及经济因素,以期利用最佳的填料条件和用量,大幅减少CO的释放量。
3 展望
经过数十年的努力,造纸法再造烟叶作为降焦减害、降低成本的重要手段之一,已成为烟草行业中不可缺少的部分,也受到越来越广泛的应用,因此,研究降低造纸法再造烟叶对卷烟CO释放量减少的方法显得愈来愈重要。
目前,烟草相关研究人员已初步掌握了多种可有效脱除卷烟烟气中CO的方法,其中催化氧化法由于其本身具有的优势,是研究的热点之一,在降低和脱除卷烟烟气中CO的研究和应用中占据重要的地位。但是,在应用过程中应考虑一些限制因素,如催化剂的选择性、转化率以及安全问题,并应节约成本。因此,虽然该方法已经展现出一定的应用价值,但是在实际工业中未大规模使用。而在再造烟叶中使用催化材料,应利用再造烟叶的生产工艺特点,使其在卷烟中更好地的发挥作用。另外,研究人员也应该开发新的方法,以期更好地降低卷烟烟气中CO的释放量,达到降焦减害的目的。
[1] 孙学辉,杨松,孙培健,等.基于卷烟降焦减害的滤嘴添加剂研究与应用进展[J].烟草科技,2017,50(2):86-96.
[2] 戴路,陶丰,袁凯龙,等.造纸法再造烟叶的研究进展[J].中国造纸学报,2013,28(1):65-69.
[3] 殷艳飞,王浩雅,向海英,等.造纸法再造烟叶对卷烟CO释放量影响的研究进展[J].中国造纸学报,2013,28(2):56-61.
[4] 刘维涓,王亚明,刘刚,等.催化材料降低烟草及再造烟叶CO的研究进展[J].分析试验室,2009,28(增刊):265-268.
[5] 吕功煊,聂聪,赵明月,等.应用含纳米贵金属催化材料降低卷烟烟气中 CO技术研究[J].中国烟草学报,2003,9(3):18-27.
[6] 缪应菊,刘维涓,王亚明,等.纳米氧化铁对再造烟叶烟气CO释放量的影响及其机制[J].河南农业科学,2014,43(10):146-149.
[7] 林晓利,严新龙,李新生,等.过渡金属催化剂在降低再造烟叶烟气中 CO 含量的应用[J].工业催化,2015,23(1):80-84.
[8] 聂聪,吕功煊,赵乐,等.Ce改性贵金属催化剂降低卷烟烟气中CO 性能的研究[J].中国烟草学报,2007,13(3):11-17.
[9] 谢兰英,刘淇,吴名剑,等.纳米材料降低卷烟烟气CO实验研究[J].广东化工,2007,34(11):40-42.
[10] 谢国勇,银董红,刘建福,等.选择性降低卷烟烟气中CO和NOx的钙钛矿型催化剂研究[J].湖南师范大学自然科学学报,2012,35(6):55-61.
[11] 詹望成,周国俊,储国海,等.载体对Pd-Cu/活性炭催化剂在消除卷烟主流烟气中CO活性的影响[J].物理化学学报,2011,27(3):705-710.
[12] 黎成勇,李克,银董红,等.CuO-CeO2催化氧化CO性能及其在卷烟中的应用[J].烟草科技,2008,41(10):47-49.
[13] 李东亮,王玉堂,樊杰,等.凹凸棒石吸附剂在卷烟滤嘴中的应用实验[J].烟草科技,2003,36(4):6-8.
[14] 郭立民,张谋真,刘勇,等.壳聚糖-活性炭复合吸附剂在烟草工业中的应用研究[J].化学工程师,2002(1):17-18.
[15] 张志玲.壳聚糖基金属配合物对CO的吸附性能及其在卷烟中的应用研究[D].北京:中国农业大学,2005.
[16] 王海燕,张仕华,王鸿旻,等.烟叶叶绿素金属配合物制备及其降低主流烟气CO的效率[J].郑州轻工业学院学报(自然科学版),2007,22(5):22-26.
[17] 刘志华,崔凌,缪明明,等.柠檬酸钾钠混合盐助燃剂对卷烟主流烟气的影响[J].烟草科技,2008,41(12):10-13.
[18] 尹升福,谭蓉,银董红,等.金属盐对卷烟纸裂解致孔及主流烟气中CO释放量的影响[J].烟草科技,2016,49(8):35-43.
[19] 马林.利用生物技术改变烟叶化学组分提高其吸食品质和安全性的研究[J].郑州工程学院学报,2001,22(3):40-42.
[20] 周元清,周丽清,章新,等.用生物技术降解木质素提高烟梗使用价值初步研究[J].玉溪师范学院学报,2006,22(6):61-63.
[21] 俞海军,马扩彦,周学政,等.碳酸钙改性方式对造纸法再造烟叶的影响[J].中国烟草学报,2017,23(1);50-56.
[22] 左建.卷烟纸用填料和添加剂的研究[J].中华纸业,2002,23(9):53-55.
[23] 殷艳飞,马迅,王保兴,等.造纸法再造烟叶烟气中CO和焦油释放量影响因素研究[J].中国烟草学报,2014,20(5):19-24.
[24] 王浩雅,殷艳飞,杨帅等.碳酸钙添加量对再造烟叶物理性能与烟气指标的影响[J].中华纸业,2015,36(12):22-26.
凯米拉提高美洲市场硅基消泡剂产品价格
日前,凯米拉对外宣布将提高其销售于美洲市场制浆造纸工业的消泡剂产品价格,具体提价幅度根据产品类型不同:所有硅乳液消泡剂产品提价5%,硅浓缩消泡剂产品提价25%。提价实施时间为10月1日或按合同实行。
提价原因主要是由于生产硅基消泡剂产品的关键性原材料——硅基供应链相关成本的持续上涨所致。
(雕龙)
Research Progress of Reducing CO Release in Tobacco and Papermaking Reconstituted Tobacco
PAN Lei,CONG Shan,HU Meng-yan(China Tobacco Shanghai Tobacco Group Taicang Haiyan Reconstituted CO.,LTD.,Taicang 215433,China)
In this paper,various methods of removing CO from cigarette smoke at home and abroad are reviewed,including catalytic oxidation,adsorption and packing method,etc.,andthe future trends are also prospected.
CO release;papermaking reconstituted tobacco;research progress
TS761.2
A
1007-2225(2017)05-0002-04
2017-09-07(修回)
潘磊先生(1987-),研究生,上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司综合管理员;研究方向:造纸法再造烟叶工艺及化学技术;电话:0512-53283979;E-mail:panlei1227@163.com。
本文文献格式:潘磊,丛珊,胡梦岩.降低烟草及造纸法再造烟叶CO释放量的研究进展[J].造纸化学品,2017,29(5)∶2-5.