喷墨油墨和柔版印刷油墨的阴离子表面处理及其脱墨效果研究

2017-11-24张艳萍

造纸化学品 2017年5期

研究了水基柔版印刷油墨和热喷墨油墨的预处理。将实验室自制的水基柔版印刷油墨和购买的商品级水基热喷墨油墨用于模拟润湿或干油墨的实验。目的是为了促进碎浆时油墨剥离效率，同时确定最小油墨沉淀量。研究了pH对油墨及对脱墨过程的影响，在较宽pH范围内检测了油墨性能。实验发现：碱性环境有利于油墨从印刷纸基完整剥离，而酸性环境有利于水基油墨中颜料粒子的絮聚；采用二步法脱墨技术效率最高，首先碱性环境剥离大部分的碱性水基油墨，其次调制酸性环境使颜料进一步絮聚去除；颜料被去除后，在酸性脱墨水中的颜料具有絮聚的倾向，然而这种回收方式在当今工厂中还未实现。该实验结果有助于更好地理解在工业应用中pH的变化对水基柔版印刷油墨和喷墨油墨回收性能的影响

当制备数码打印的颜料时，颗粒粒径要保持在150 nm以下，所配制颜料分散体还必须具有胶体稳定性，并在整个存贮过程中，颗粒保持最缓慢的粒径增长速度。颗粒凝聚可能导致喷墨打印机喷嘴堵塞或者柔版印刷过程中油墨不能从网纹辊上完全转移。为克服这些问题，对颜料表面处理以确保其稳定性。采用不同类型的聚合物分散剂对颜料进行表面处理，或通过聚合反应封装的方法可保证这些超短粒径颜料的胶体稳定性。一般来说，上述处理会使颜料具有阴离子性。在水性油墨中，聚合分散剂可用于提高颜料分散体的稳定性。锚定基团使聚合分散剂能够吸附到颜料的表面。此外，有机颜料也常用于颜料的表面处理。

颜料的表面处理可通过聚合物吸附、聚合物接枝、聚合物包覆和无机层涂布来实现。改性处理应该使油墨具有所期望的胶体稳定性和其他必要的属性。颜料的包覆改性可使颜料具有良好的润湿性能。此外，包覆改性还能提高颜料稳定性对抗离心力、温度、pH的影响。分离作用力（仅是空间位阻或静电力或者2种类型的组合）引入到油墨颗粒之间，可用于保持油墨的稳定性。

此外，颜料表面的羧酸或磺酸基团，都属于碱性区间的阴离子官能团。磺酸基团的存在使颜料颗粒在含水介质中具有静电排斥力，这种现象也被称为自分散性。自分散性可不借助外界任何的分散助剂，而使油墨维持在分散状态。

本研究的难点在于：颜料的种类不同，其表面特性也不同，因而需要疏水度不同的表面改性剂。因此，配制喷墨油墨的原料必须用表面具有适当亲水性填料。除了改性颜料，纸基也需要经过改性从而更适用于喷墨油墨。由于喷墨油墨的配方中含有大量的水，不仅造成油墨的干燥和存放问题，也降低了印刷速度。为保证喷墨打印图像的清晰度，着色部分在链接到所述的涂层颜料时，纸基需吸收喷墨油墨的液体部分，从而获得最佳打印效果，类似于颜料，纸基也具有阴离子性；因此，需对纸基进行阴离子表面改性，以保证油墨在印刷介质上的吸收。油墨渗透到纸基，低极性基质的增加对水基油墨和表面施胶剂之间的相互作用不利。热解二氧化硅与其他颜料混合使用，常用于提高印刷纸的适印性和光泽度。研究发现：纸张涂层的极性表面能与涂布纸上的阳离子聚合物数量有关。

废纸回收过程中，表面活性剂主要有3个作用。首先，它们起着分散的作用。表面活性剂可以分离纸基纤维上的油墨颗粒，并避免脱墨后的油墨颗粒沉淀。第二，表面活性剂有利于促使单个油墨颗粒的团聚。在该阶段，表面活性剂还能使油墨颗粒具有疏水性。此外，表面活性剂吸附到纸基纤维上，可改变纤维的亲水性表面使其疏水性更高。与之相关的负面影响是：疏水性纤维在浮选阶段更容易被去除，导致回收率较低。最后，加入表面活性剂容易产生泡沫。泡沫有助于实现浮选脱墨的目标。泡沫吸附在纤维的表面，降低了纤维间的价键结合力，使纤维流失增加。

回收喷墨打印机油墨和柔版印刷油墨，并对纤维的回收效果进行检测，这一方面可开发更加环境友好型的打印材料；另一方面，由于油墨是碱性的，脱墨比较困难，无合适的脱墨设备。油墨的回收困境还包括不同的颜料、油墨、纸处理的理论方式不同。这项冗杂的问题需要组合多学科的努力来解决。以下研究是一种新的简便解决方法。

1 材料和方法

1.1 水性柔版印刷油墨样品的制备

本研究在忽略较小尺寸的颜料颗粒和喷墨油墨中低聚合度的丙烯酸类树脂情况下，假设水基柔版印刷油墨与水基喷墨油墨在性质上相似。在以下几种特定情形，仅检测水基柔版印刷油墨及在底物上的应用。典型的水基柔版印刷油墨包括亲水的颜料分散体（35%～55%）、液体丙烯酸类树脂（8%～32%）和胶乳类丙烯酸类树脂（10%～35%）。添加剂，如胺、表面活性剂和蜡的添加量至多5%；用水将油墨调整到固含量为50%或更高，视黏度要求而定。水基柔版印刷油墨在实验室中按照表1配方制备。

表1 实验室自制柔版印刷油墨配方 w/%

印刷油墨设备使用的是杜邦帝人聚酯薄膜506 ST 500计，在对聚苯二甲酸乙酯（PET）膜上，使用12号绕线刮棒，将实验室按表1配方配制的水性柔版印刷油墨印刷成膜。然后将该膜置于烘箱中，在温度40℃下干燥10 min。

1.2 标准水基油墨的浮选

使用5.6 g湿胶印刷油墨（1.85 g绝干量），在实验室的容积2 L浮选槽中，模拟墨水的浮选脱墨（不涉及纤维）过程。空气浮选实验是在不同pH水平下进行的。使用量浓度0.1 mol/L盐酸溶液将水和油墨混合物的pH调节至5，进行酸性条件的实验。使用量浓度0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节碱性油墨至pH=8.7，进行碱性条件的实验。

调节气流，使进入浮选池的气流速度为1 L/min。根据国际脱墨行业协会规定的《回收打印产品，油墨可去除性的测试评估》的方法，使用硬脂酸钠创建泡沫。气流开通12 min后停止，用平板刮刀除去泡沫，采用0.45 μm孔径的硝酸纤维素膜滤器过滤剩余的溶液，并加入100 mL水冲洗浮选池的残留液。按照国际脱墨行业协会规定的方法，收集2种过滤膜。过滤膜在干燥器中干燥。使用530分光光度计测试其光学特性，在D65/2°光条件下，对过滤膜进行评价。记录过滤膜的相关红外能量L*a*b*值，记录10组重复检测的L*a*b*值。

1.3 油墨从塑料打印品上的去除

将柔版印刷的PET基材切成尺寸为5 cm×18 cm的长条，用碱性离子表面活性剂、酸性离子表面活性剂、量浓度0.1 mol/L的盐酸溶液和量浓度0.1 mol/L的氢氧化钠溶液作为去除塑料印刷油墨的实验原料。实验发现：这4种脱墨剂对PET基材上的墨水均无明显的去除效果。每间隔20 min滴加1次脱墨剂液滴，各溶液的多个液滴沉积在PET印刷条上。为进一步进行脱墨研究，采用国际脱墨行业协会指定的化学物质重复以上实验（氢氧化钠0.6%，硅酸钠1.8%，过氧化氢0.7%和油酸0.8%）。

1.4 湿喷墨油墨的检测

被检测的水性油墨墨盒C8752A（品红色775 mL）和 C8751A（青色 775 mL），HP 公司提供。检测这些水性油墨的pH为8.9。惠普水基喷墨墨水是根据HP Edgeline公司的多功能打印机油墨设计的；将青色和品红色这些水性油墨溶解在去离子水中，检测它们的电势。尽管这2种喷墨样品的组成是专有的，但可以检测到一些典型油墨配方所具有的组分，如表2和表3所示。

表2 水性油墨墨盒C8752A（品红色）的油墨组分

表3 水性油墨墨盒C8751A（青色）的油墨组分

图1 喷墨打印的办公用纸样

选取5份稀释的喷墨油墨各10 mL，采用Miitek PCD 03颗粒电荷测定仪测量颗粒表面电势，用阳离子聚电解质的聚DADMAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵，量浓度为0.001 mol/L）作为滴定剂。

1.5 干喷墨墨水的检测

印刷完成后，油墨开始逐渐老化。为了模拟实际情况，对干燥的油墨样品进行了检测。纸样品采用 HP公司的水性油墨打印，图1是打印的图像。打印量是通过检测120页打印和未打印的办公用纸之差。120页未印刷纸的质量为455.67 g，印刷后的质量是460.51 g。因此，计算出印刷的油墨干质量为4.84 g。

将喷墨油墨置于温度70℃烘箱中干燥48 h，蒸发掉液体后，收集剩下的绝干油墨和树脂类物质。调节空气浮选脱墨的浮选浆料稠度为0.8%，在容积2 L的浮选槽内，收集到16 g浮沫，在烘箱中干燥至绝干，经计算浮沫中大约有0.2 g绝干油墨。因此，选取0.2 g干燥的油墨，经过模拟老化过程后，用去离子水稀释，用颗粒电荷检测器检测（Miitek PCD 03颗粒电荷测定仪检测颗粒的电势）。

图2 水基柔版印刷油墨颗粒的表面电势

2 结果与讨论

脱墨效果受多种因素影响。本研究根据表1配方在实验室配制柔版印刷油墨，将其印刷到PET基材上制备研究材料。由于该研究的目的是更好地理解油墨颗粒在脱墨和浮选过程的行为，研究油墨颗粒在纤维上的分离，观察油墨变化，因此，该研究的重点是pH变化及其对脱墨作用的影响。

图2是湿包装柔版印刷油墨（品红色）的表面电势的测定值。未检干燥油墨的表面电势是因为油墨干燥后不可能再完全溶解在去离子水中。

实验揭示了用于制备水性柔版印刷油墨的颜料的阴离子性质。根据图2显示，在电荷中和过程，柔版印刷油墨颗粒经历了很少的电荷停滞。对有机颜料进行处理，从而使其能承受电荷电位的快速变化。很明显在电势-400 mV区域进入稳定阶段。这种现象是所期望的。这个停滞期可以避免颜料絮聚，品红色柔版印刷油墨的粒子电势是1 090 mV，需要41.0 mL滴定液来中和所需要电荷。采用Miitek PCD 03颗粒电荷测定仪测定自动电势（滴定法），滴定的精度大于0.396。

去除油墨色素中的亚微细粒有利于墨水集聚。相比单个油墨颗粒，团聚油墨颗粒更容易去除。在浮选时，酸性环境有利于促使柔版印刷油墨的絮聚。图3显示了pH对水基油墨的影响。

从图3可看出，在酸性pH下浮选出的泡沫颜色是深色的，而碱性pH浮选出的泡沫颜色显著较轻，碱性环境没有造成色素颗粒絮聚。因此，酸性环境有利于絮凝，而碱性环境有利于油墨颗粒的分散。从图3还可以看出，酸性环境促使油墨粒子絮聚沉淀，酸性环境浮选的泡沫表面有凝聚的颜料，而在碱性区域上的泡沫面上没有观察到聚集物。

图3 pH对水基油墨的影响

图4 PET在不同pH条件下浮选脱墨后的残留水

实验研究了印刷PET的样品在浮选脱墨完成后的酸性、中性和碱性（pH分别为5、7和9）的残留水，结果如图4所示。

由图4可以观察到，pH为5的残留水相比pH为7和9的残留水颜色明显浅，pH为9时的颜色明显更深。这表明在碱性pH范围内，油墨颗粒以游离形式存在。在pH为7时，PET样品上未去除的油墨数量明显比pH为5或9时更多。颜色越深，意味着残留水中的剥离颜料越多。颗粒尺寸小，在浮选时去除的油墨少。残留水颜色越浅意味着油墨去除效率越高。

从酸性和碱性环境去除的品红色印刷品，过滤膜的光学密度明显不一样。酸性环境的过滤膜最低光学密度值是0.25，碱性区间的过滤膜的光学密度值为1.58，显然较高，而中性pH的光学密度值是1.22。因此，假如在酸性环境中除去大量的附聚颜料，膜过滤器就会具有较小的着色效果。与此相反，碱性环境在颜料表面并没有引起墨水絮聚。因此，油墨在浮选过程的去除效率不高，油墨会留下并染色膜过滤器。

图5 过滤PET品红油墨在不同pH的脱墨残留水后，3组过滤膜的CIE L*值

图6 过滤PET品红油墨在不同pH的脱墨残留水后，3组过滤膜的CIE a*值

3组膜过滤器的L*测量值（D65/2过滤膜的L*测量值）（滤液变暗）也支持以上结论，如图5所示。

图5展示了CIE的10次L*平均测量值（标准偏差值显示误差可忽略）。碱性残留水中保留了大部分的颜料，酸性水中颜料大部分是游离的，从而致使颜料着色最浅。中性环境优于pH为9时的条件。

图7 过滤PET品红油墨的脱墨残留水后，3组过滤膜的CIE b*值

图6显示了CIE的10次a*平均测量值（D65/2过滤膜的a*测量值）（滤液变暗）（标准偏差值显示误差可忽略）。

图6表明：酸性环境有利于移除大部分的油墨颗粒；碱性环境的a*值明显高于酸性环境。这可能是由于品红颜料在酸性pH的灵敏度更高。

图7显示了过滤PET品红油墨的脱墨残留水后，3组过滤膜的CIE b*值（10次测量平均值）（D65/2过滤膜的b*测量值）（滤液变暗）（标准偏差值显示误差可忽略）。

由图7可见：中性和酸性水的b*值是负值，呈现浅蓝色；碱性水的b*值显著较高，呈红色。这可能是因为品红在蓝色和红色区域具有2个可见光谱的峰值，是常见的二色性颜料，改变色调颜料浓度可以使颜料更红或更蓝。另外，品红颜料对pH具有灵敏性。丙烯酸树脂来源于酸性水基油墨的沉淀物，它们的浓度以及水基颜料的浓度很低，这也可以解释品红油墨的实验现象。为有效回收废纸，需要产品具有较低的b*值。因为b*代表产品泛黄，说明颜料没有洗干净。

图8 油墨经过碱性溶液、酸性溶液、分散剂Solplus D-540和Varonic T 285（从上到下）的去除效果

表4 不同溶液去除油墨的效果

油墨去除的研究说明，碱性溶液可以立即去除水性油墨。油墨去除的结果总结于表4中。

图8显示了油墨经过碱性溶液、酸性溶液、分散剂Solplus D-540和Varonic T 285（从上到下）后的去除效果。

由图8可见：有碱性脱墨剂覆盖的区域可立刻被擦干净，如滴加量浓度为0.1 mol/L的NaOH或Varonic T-205表面活性剂处理的样品；相反，酸性溶液对水性油墨的去除效果很小或没有去除效果；酸性表面活性剂Solplus D-540去掉的油墨，主要在试剂滴落的边缘，但与Vronic T-205相比，其脱墨效果显然差一些。该研究表明，在回收过程中，去除衬底上的油墨需要使用碱性脱墨剂。

表5 不同溶液对PET沉底上油墨的去除效果

表5考察了表面活性剂（选择的表面活性剂和溶液的pH范围为2.0～10.0）对油墨从PET上去除效果的影响。

考察结果发现：低pH的表面活性剂或溶液都不具有分散效果，油墨很少或没有从基板上剥离；另一方面，碱性表面活性剂具有从基板上剥离油墨的能力，并且油墨分散在水性环境中并没有絮聚。

为获得油墨印刷后的信息，对干燥油墨进行检测。本研究模拟了油墨在衬底上的状态和老化行为。首先，检测2种液体喷墨油墨的电位。品红色油墨的电势为-1 147 mV、青色油墨的电势是-1 303.0 mV，用于中和品红色和青色油墨电荷的滴定剂消耗量分别是32.2 mL和272 mL。干品红油墨的粒子表面电势是-1 127.0 mV，消耗25.0 mL滴定剂，而干青色油墨粒子电势是-1 126.0 mV，中和电荷消耗31 mL滴定剂的量。因此，液体油墨和干油墨样品具有相似现象。图9是湿式和干式品红和青色油墨的滴定曲线。

研究发现：2种喷墨油墨都是阴离子性的，并且青色油墨的阴离子性高于品红色；将2种油墨变为电中性，大约需要消耗相同量的阳离子聚电解质DADMAC；实验也证实了酸性环境有利于聚沉碱性水基油墨。

图9 湿的（a）和干的（b）水基喷墨油墨的表面电势

3 结论

研究了pH对油墨及对脱墨过程的影响。实验发现，碱性环境更有利于油墨剥离。丙烯酸类聚合物含有大量—COOH基团，可溶于水，在水基油墨中以盐的形式存在。另一方面，絮聚有利于油墨的移除。颜料被剥离并溶入脱墨水中后，酸性pH可促使颗粒絮聚。低pH使油墨粒子碰撞并沉淀。阳离子表面活性剂和聚电解质也可促使阴离子颜料颗粒的絮聚。采用二步法，脱墨的效果更明显：首先，碱性可实现油墨剥离；然后，酸性环境促使颜料粒子絮聚成团。碱性pH及添加絮凝剂可能是去除喷墨油墨的理想组合，这还需进一步研究。（张艳萍编译）

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