YN-1型催化剂在裂解预加氢装置上的工业应用

柴忠义，杜 周，王 伟

（1. 中国石化 北化院燕山分院，北京 102500；2. 新疆独山子天利实业总公司，新疆 独山子 833600）

柴忠义1，杜 周1，王 伟2

（1. 中国石化 北化院燕山分院，北京 102500；2. 新疆独山子天利实业总公司，新疆 独山子 833600）

以TiO2-Al2O3复合物为载体， 采用浸渍法负载金属Ni制备了Ni/TiO2-Al2O3裂解汽油预加氢催化剂（YN-1型）。针对裂解原料在实验室200 mL加氢小试装置上进行了评价，并在新疆独山子天利实业总公司裂解预加氢装置上对该催化剂进行了工业应用。实验室评价结果表明，YN-1型催化剂用于裂解原料一段加氢，不但具有良好的低温加氢活性和选择性，且稳定性良好；工业应用结果表明，在反应器入口温度远低于设计温度的条件下，对于胶质含量（基于100 mL 原料油）大于100 mg和溴价（基于100 g原料油）大于95 g的裂解原料进行预加氢，装置操作平稳，催化剂床层未出现飞温现象，催化剂能够适应超过90 ℃的反应温升；加氢产品中苯乙烯类芳烃、二烯烃、双环二烯烃和茚的含量（w）比原料分别下降了75.51%，91.00%，85.51%，56.64%，且芳烃没有损失。

裂解汽油；选择加氢；Ni/TiO2-Al2O3催化剂；

中国石油新疆独山子天利实业总公司苯乙烯厂使用独山子石化公司的乙烯副产裂解汽油馏分，先分离出C8馏分进行加氢除苯乙炔，抽提苯乙烯，然后选用中国石化北京化工研究院燕山分院的Ni/ TiO2-Al2O3催化剂（YN-1型）［4-8］对高烯烃和高胶质的裂解进行预加氢；预加氢产物再在新疆独山子天利实业总公司化工一厂石油萘装置上进行加氢精制，生产高芳烃溶剂油混合二甲苯、三甲苯、四甲苯和混合苯，以提高产品的附加值。

本工作以TiO2-Al2O3复合物为载体， 采用浸渍法负载金属Ni制备了YN-1型催化剂。针对裂解原料在实验室200 mL加氢小试装置上进行了评价，并在新疆独山子天利实业总公司裂解预加氢装置上对该催化剂进行了工业应用。

1 催化剂的制备和评价

1.1 试剂及原料

硫酸钛：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸铝：分析纯，南台华鑫化工有限公司；硝酸镍：分析纯，天津市中泰化学试剂有限公司；氢气：纯度大于96.30%，中国石化北京燕山分公司化工一厂；氨水、去离子水：实验室自制。

表1 裂解原料的性质Table 1 Properties of pyrolysis

表1 裂解原料的性质Table 1 Properties of pyrolysis

Item Analysis result Method Appearance Yellow Relative density/ (g·mL-1)0.93 Weighting method0.94 Density meter methodDiene value (100 g oil)/g 4.00 Maleic anhydride method Bromine valence (100 g oil)/g 54.80 Potassium iodide method Sulfur/(µg·g-1) 36.50 Microcoulometric method

表2 裂解原料的组成Table 2 Composition of the pyrolysis

表2 裂解原料的组成Table 2 Composition of the pyrolysis

Component w/% Cyclopentadiene 0.05 Cyclohexadiene 0.05 Benzene 0.08 Methyl benzene 0.08 Ethyl benzene 0.63 Xylene 2.52 Styrene 3.42 Cumene 0.02 C90.03 Methyl styrene 15.60 Propyl benzene 0.41 Methyl ethyl benzene 2.57α-Methyl styrene 1.38 Allyl benzene 2.42 Methyl allyl benzene 0.94 Indane 0.09 Indene 5.06 Dimethyl styrene 9.89 Dihydro dicyclopentadiene 22.92 Dimethyl ethyl benzene 1.68 Methyl allyl benzene 1.66 Dicyclopentane 6.93 Methyl dicyclopentadiene Not detected Methyl dihydro dicyclopentadiene 1.23 Divinyl benzene 0.43 Methyl indene 13.87 Dihydro naphthalene 2.97 Trimethyl styrene 0.17 Methyl dihydro naphthalene 0.38 Naphthalene 0.18 Dimethyl dihydro dicyclopentadiene 0.30 Phenyl methyl hexane 0.43 Tetramethyl dihydro dicyclopentadiene 0.09 Others 1.52Total 100.00= = =

1.2 复合载体的制备

用硫酸钛与去离子水配制成0.04～0.15 g/mL的钛化合物水溶液，用硫酸铝与去离子水配制成0.07～0.15 g/mL的铝化合物水溶液，将两种溶液混合，加热升温至一定温度，加入含量（w）为5%～10%的氨水溶液，调节溶液pH为7～9，沉降20～40 min，过滤得到滤饼。

制得的滤饼用去离子水在一定温度下洗涤30～60 min，再次过滤，此过程循环5次，洗去硫酸根离子和铁离子等杂质，然后将所得滤饼于100～120 ℃下干燥数小时，干燥后的滤饼粉碎，挤压成型，于一定温度下焙烧数小时，制得TiO2含量（w）为5%～40%的TiO2-Al2O3复合载体。

1.3 催化剂的制备

用硝酸镍分别配制成含量（x）分别为3%～30%和2%～10%的镍盐溶液，取100 g TiO2/Al2O3复合载体，用3%～30%的镍盐溶液浸渍，压缩空气吹干数分钟，100～120 ℃下烘干数小时，再于一定温度焙烧数小时，制得催化剂前体。所得的催化剂前体再次用2%～10%的镍盐溶液浸渍，用压缩空气吹干数分钟，于100～120 ℃下烘干数小时，于一定温度下焙烧数小时，制得YN-1型催化剂。表3为YN-1型催化剂的物性。

表3 YN-1型催化剂的物性Table 3 Properties of the YN-1catalyst

1.4 催化剂的实验室评价

采用中国石化抚顺化工研究院FYH-2001A型小型加氢装置进行催化剂的实验室评价。催化剂装填量200 mL，设定初始操作条件后，反应温度、压力和流量等由微机自动控制。对催化剂进行还原和预硫化处理后，切换原料，升温至反应条件，稳定后取样分析。

加氢产物的指标用溴价和双烯值表示，溴价采用碘化钾法测定［9-11］， 双烯值采用马来酸酐法测定［12］。

1.5 工业应用装置

图1 工业应用装置的工艺流程Fig.1 Process fow of the hydrogenation unit.1 Recycle hydrogen；2 Fresh hydrogen；3feed；4 Heavy component fractionating column；5 Heavy component；6 Hydrogenation reactor；7 Gas-liquid separation tank；8 Hydrogenation product

2 结果与讨论

2.1 实验室评价结果表4为产品的实验室评价结果。由表4可知，在液态空速为2.0 h-1时，双烯值下降57.30%～61.20%（与表1中数据对比，下同），溴价下降57.50%～59.30%；在液态空速为1.5 h-1时，双烯值下降61.20%～71.80%，溴价下降63.80%～72.40%。

表5为不同液态空速下加氢产物的组成。由表5可知，原料中环二烯烃在液态空速为1.5 h-1和2.0 h-1的条件下加氢率均为100%（与表2中数据对比，下同），二氢双环戊二烯类加氢率分别为69.07%和68.99%，苯乙烯芳烃类共轭二烯烃加氢率分别为98.80%和98.69%，产物中未见茚和甲基茚，表明茚和甲基茚全部被加氢为茚满和甲基茚满。

表4 产品的实验室评价结果Table 4 Evaluation results of the products

表5 不同液态空速下加氢产物的组成Table 5 Hydrogenation product compositions under diferent LHSV

2.2 工业应用

2.2.1 操作与运行结果

预加氢反应器使用石油萘装置的裂解C9～10原料作为开工原料以50%的进料负荷投料，逐步提高进料负荷至85%。表6为开车工艺条件及加氢产物结果。由表6可知，原料胶质含量低，负荷亦低，催化剂在35～40 ℃的常温进料条件下，加氢产品的溴价小于90 g的指标要求，表现出良好的低温加氢活性。

再逐步将开工原料切换为高胶质和高烯烃含量的正常原料。由表6还可知，在反应器入口温度35～40 ℃、出口温度98～120 ℃和进料负荷最高为85%条件下，YN-1型催化剂对胶质含量（基于100 mL 原料油）113～130 mg和溴价小于105.0～121.5 g的原料进行选择加氢，加氢后产品溴价为28～50 g，符合产品指标要求。

表6 开车工艺条件及加氢产物结果Table 6 Conditions and results of the hydrogenation unit running

为了与下游石油萘装置的加氢单元匹配，将裂解C9+预加氢的产品指标下调为溴价小于60 g，要求工艺做相应调整。2014年11月10日开始调整工艺，在进料负荷不变的条件下，采用提高反应器入口温度和增加循环物料方法控制加氢反应。表7为调整后的工艺条件及加氢产物结果。由表7可知，通过提高反应器入口温度和增大循环物料，YN-1型催化剂对胶质含量大于100 mg和溴价大于95 g的裂解C9+原料选择加氢，产品溴价小于60 g，达到了下调产品指标的要求；反应放热随进料负荷的增加而增大，进料负荷为100%时，采用氢气量14 077 Nm3/h和增大循环比（3～5）∶1的方法，带走反应热，使反应温升可控，保证催化剂在温升91.9 ℃条件下正常使用。

YN-1型催化剂能够在原料胶质含量大于100 mL的不利条件下，采用较低的反应器入口温度长时间保持正常的选择加氢反应，保证产品质量合格，表明催化剂的容胶量大，能够适应高胶质原料的运行。

表7 调整后的工艺条件及加氢产物结果Table 7 Process conditions and results after modifcation

2.2.2 分析与讨论

表8 裂解原料组成和加氢产品组成的对比分析结果Table 8 Comparative between the pyrolysiscomposition and the product composition

表8 裂解原料组成和加氢产品组成的对比分析结果Table 8 Comparative between the pyrolysiscomposition and the product composition

Feed composition w/% Hydrogenation product composition w/% Cyclopentadiene 0.84 Cyclopentadiene 0.17 Methyl cyclopentadiene 1.05 Total diene 0.17 Total diene 1.89 Styrene 1.65 Styrene 0.45α-Methyl styrene 1.31 α-Methyl styrene 0.42 Methyl styrene 2.85 Methyl styrene 6.11 Methyl ethyl benzene + 18.89 Total styrene type aromatics 6.98p-methyl styrene Dicyclopentadiene 2.93β-Methyl styrene 3.80 Methyl dicyclopentadiene 2.76 Total dicyclodiene 28.50 Total dicyclodiene 5.69 Dicyclopentadiene 30.72 Propyl benzene 2.73 Dihydro dicyclopentadiene + dimethyl ethyl benzene 6.76 Methyl ethyl benzene 19.47 Trimethyl benzene 2.26 Methyl dicyclopentadiene 1.81 Indene 5.29 Total styrene type aromatics 39.29 Cyclopentane 1.01 Propyl benzene 0.83 Methyl cyclopentene 2.03 Methyl ethyl benzene 4.80 Ethyl cyclopentene 0.47 Trimethyl benzene 2.23 Ethyl benzene 1.04 Indene 12.20 Cumene 0.73 Indane 15.07 Total aromatics 55.32 Total aromatics 53.57 Dihydro dicyclopentadiene 18.78 Methyl dihydro dicyclopentadiene 5.23 Tetrahydro dicyclopentadiene 4.95 Others 10.26 Others 8.10 Total 100.00 Total 100.00

3 结论

2）使用大氢气量和产物高循环比的方法，能够带走反应热，有效控制反应温升。

3）加氢产品中苯乙烯类芳烃、二烯烃、双环二烯烃和茚的含量（w）比原料分别下降了75.51%，91.00%，85.51%，56.64%，且芳烃没有损失。

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（编辑 杨天予）

Commercial application of YN-1 catalyst in pre-hydrogenation of pyrolysis

Chai Zhongyi1，Du Zhou1，Wang Wei2
（1. Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China；2. Xinjiang Dushanzi TianLi Industrial Company，Dushanzi Xinjiang 833600，China）

The YN-1 catalyst Ni/TiO2-Al2O3for the pre-hydrogenation of pyrolysis gasoline was prepared by impregnation and was evaluated in 200mL experimental installation within the pyrolysis gasoline as feedstock. The YN-1 catalyst showed high activity and selectivity at low temperature，and good stability when it was used in the first stage hydrogenation of the. Its industrial application in the pre-hydrogenation unit of Xinjiang Dushanzi Tianli Industrial Company was carried out. The results showed that the unit could run smoothly without the temperature runaway of the catalyst bed with thefeedstock with gum level(100 mL oil) was more that 100 mg and bromine valene(100 g oil) was more that 95 g. The YN-1 catalyst could adapt to reaction temperature rise by more than 90 ℃. Compared to the feedstock，the contents(w) of styrene type aromatics，diene，dicyclodiene and indene in the products were reduced by 75.51%，91.00%，85.52% and 56.64%，respectively，without aromatics loss.

pyrolysis gasoline；selective hydrogenation；Ni/TiO2-Al2O3catalyst；

1000 - 8144（2016）05 - 0607 - 07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.016

2016 - 01 - 13；［修改稿日期］2016 - 02 - 10。

柴忠义（1957—），男，山西省夏县人，大学，高级工程师，电话 010 - 80344805，电邮 chaizy.bjhy@sinopec.com。