生物油模型化合物催化共裂解制烃的研究

毛 陈，于凤文，聂 勇，宋 锵，计建炳

（浙江工业大学 化工学院 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310032）

生物油模型化合物催化共裂解制烃的研究

毛 陈，于凤文，聂 勇，宋 锵，计建炳

（浙江工业大学 化工学院 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310032）

以愈创木酚为生物油模型化合物，正丁醇为共裂解物，利用GC-MS等方法研究了共裂解产物中的有机物含量、油相产物的热值和含水量，分析了共裂解物原料比和原料含水量对共裂解反应的影响，探究了以愈创木酚为代表的生物油模型化合物的催化共裂解机理。实验结果表明，共裂解法可提高油相产物的品质及烃类收率，当m（愈创木酚）∶m（正丁醇）从2∶1降至1∶2时，油相产物中含氧化合物相对含量（w）从35.7%降至12.7%，但烃类总收率从19.5%降至15.0%，油相产物热值最高为43.1 MJ/kg、含水量（w）从2.73%降至0.91%。共裂解物的烃类总收率随原料含水量的增大而快速降低，油相产物中的含氧化合物含量逐渐增大，品质快速下降。生物油高含水量是阻碍生物油通过共裂解法提质改性的主要原因。

生物油模型化合物；愈创木酚；正丁醇；共裂解；烃类

现有制备生物油的方法有压榨法、热裂解法和共裂解法等。热裂解法制得的生物油是在非热力学平衡条件下将热解气快速冷凝得到的复杂混合物，与传统化石燃料相比，还存在含水量高、含氧量高［1］、热值低、黏度大和腐蚀性强等缺点［2-3］，使其使用范围受到了极大的限制。因此需进一步提质改性才可得到实际可用的化学品或燃料［4-5］。共裂解法由于不同物质之间的协同作用可显著提高生物油的品质而得到越来越多的关注［6］。Onal等［7-10］将生物质同塑料共裂解，液体产物收率从单独裂解时的40%～50%上升到最高70%左右，所得油相热值也比生物质单独裂解时上升了近1倍。Cao等［11-13］将生物质与废轮胎在常压下共裂解，液体产物收率和品质均显著提高。

但生物油中酚类化合物的含量较高，酚类化合物热值低、酸性强、酚羟基键能高，是生物油转化为高品质化学品或燃料的一个重点和难点。催化共裂解法用于生物油精制的研究较少，且机理不详。由于对生物油真实体系进行催化裂解不易解析其产物分布，作用机理也存在很大差异［14］。

本工作以愈创木酚为生物油模型化合物，与正丁醇混溶后进行催化共裂解。利用GC-MS等方法研究了愈创木酚和正丁醇共裂解产物中的有机物含量、油相产物的热值和含水量，分析了共裂解反应的影响因素，探究了愈创木酚类生物油模型化合物的催化共裂解机理。

1 实验部分

1.1 试剂

愈创木酚：生物油模型化合物，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；正丁醇：分析纯，上海凌风化学试剂有限公司；HZSM-5催化剂：天津市南开大学催化剂有限公司，硅铝比50，粒径2～3 mm，使用前在马弗炉中120 ℃下恒温烘干1 h，再在550 ℃下恒温煅烧5 h。

1.2 分析方法

采用安捷伦公司Aligent-7890A/5975C型气相色谱-质谱仪测定有机物组成，升温程序为：50 ℃（5 min）；升温速率8 ℃/min，150 ℃（1 min）；升温速率10 ℃/min，200 ℃（1 min）；升温速率15 ℃/ min，290 ℃（1 min）；进样口温度290 ℃，载气He流量1 mL/min，质谱20～550 amu扫描，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃。

气体检测采用日本岛津公司2014C型气相色谱仪，热导池检测器，色谱柱为TDX-01，升温程序为：初始温度40 ℃（10 min）；升温速率10 ℃/ min，50 ℃（10 min）；升温速率20 ℃/min，150 ℃（20 min）；进样口温度40 ℃，检测器温度160 ℃，气体流量20 mL/min。

水分测定采用Metrohm公司870 KF Titrino plus型水分仪。热值测量采用IKA公司C2000 basic型量热仪。

1.3 实验装置及步骤

催化共裂解固定床反应器见图1。管式固定床反应器主体长380 mm，内径16 mm，材质为316L不锈钢。反应前将40 g HZSM-5催化剂填入反应器，并铺上10 g石英砂。在反应器被加热到550 ℃并稳定30 min后，用蠕动泵将反应物通入反应器中进行催化共裂解反应。通入的反应物总质量为30 g，液态空速0.68 h-1。同时用低温冷却液循环泵对产物进行冷凝。通过圆底烧瓶收集液体产物。其余不冷凝气体由出气管排出，在气体缓冲瓶上的取样口取样。反应后，通过测量圆底烧瓶前后总质量差可得到液体产物质量，其中液体分为上层油相和下层水相。对油层进行水分含量测定、热值测定和GC-MS分析。反应前后催化剂的质量差为积碳量。气体产物用GC法进行定量定性分析，产物质量通过减法计算得到。

图1 催化裂解固定床反应器Fig.1 Fixed bed reactor for catalytic cracking. 1 Gas cylinder；2 Peristaltic pump；3 Reducing valve；4 Gas rotary fowmeter；5 Reactor；6 Heating jacket；7 Thermocouple；8 Condenser pipe；9 Liquid product receiving bottle；10 Gas bufer bottle

2 结果与讨论

2.1 共裂解物原料比对反应的影响

反应物为愈创木酚和正丁醇的混合溶液（称为共裂解物），总质量为30 g。为证明正丁醇和愈创木酚共裂解的协同作用，将愈创木酚和正丁醇不混溶而是依次通入裂解，称为对比物。共裂解物和对比物反应后所得油相产物的有机物的含量见图2。由图2可知，当原料比相同时，共裂解物的烃类总收率均高于对比物。共裂解物所得油相产物中的含氧化合物含量均较低，即共裂解物所得油相产物的品质优于对比物。随原料中正丁醇含量的增大，油相产物中含氧化合物的含量降低，即烃类的含量逐渐升高，油相品质提高。当m（愈创木酚）∶m（正丁醇）从2∶1降至1∶2时，共裂解物所得油相产物中含氧化合物相对含量（w）从35.7%降至12.7%，但烃类总收率下降，从19.5%降至15.0%，对比物的烃类总收率也从12.1%降至11.2%。油相产物中的含氧化合物均为酚类物质，正丁醇作为共裂解物已全部反应。实验结果表明，共裂解可提高油相产物的品质及烃类收率。由于反应是自由基反应［15］，初步说明了高温产生的自由基对愈创木酚的原位加氢脱氧起了关键作用。

图2 共裂解物和对比物反应后油相产物中有机物的含量Fig.2 Organic contentsin oil phase products with diferent copyrolysis feedstocks.Reaction conditions：550 ℃，reactant 30 g，HZSM-5 catalyst 40 g，LHSV=0.68 h-1.■ Benzenes；■ Anthracenes；■ Naphthalenes；■ Aliphatic hydrocarbons；■ Oxygenates；■ The total yield of hydrocarbons

共裂解物和对比物的油相产物的热值和含水量见图3。

图3 共裂解物和对比物的油相产物的热值和含水量Fig.3 Calorifc values and water contents of the oil products with diferent copyrolysis feedstocks.Reaction conditions referred to Fig.2.▲ Heat value of oil phase in copyrolysis；■ Water content of oil phase in copyrolysis；■ Heat value of oil phase in contrast；■ Water content of oil phase in contrast

由图3可知，随原料中正丁醇含量的增大，油相产物热值增大，且共裂解物油相产物的热值始终高于对比物油相产物的热值。当m（愈创木酚）∶m（正丁醇）=1∶2时，共裂解物油相产物的热值达到43.1 MJ/kg，而对比物油相产物的热值为39.8 MJ/kg。共裂解物油相产物的含水量始终低于对比物油相产物的含水量，且随原料中正丁醇含量的增大，油相产物的含水量降低。当m（愈创木酚）∶m（正丁醇）从2∶1降至1∶2时，共裂解物油相产物的含水量（w）从2.73%降至0.91%。可见，共裂解法提高了愈创木酚的脱氧效果，降低了油相产物中含氧化合物的含量，进而使油相产物的含水量降低，热值升高。

m（愈创木酚）∶m（正丁醇）对催化剂积碳量的影响见图4。由图4可知，随原料中正丁醇含量的增大，催化剂积碳量也逐渐增大。对比物催化剂的积碳量比共裂解物催化剂的积碳量高，说明共裂解法可减少催化剂积碳量。当m（愈创木酚）∶m（正丁醇）=1∶2时，积碳量达到最大，共裂解物催化剂的积碳率为10.1%，对比物催化剂的积碳率为17.3%。催化剂产生积碳的原因有：1）HZSM-5催化剂的酸性较强；2）反应后产物中芳香烃类物质的含量较高；3）反应温度高，产生了大量高能量的自由基。对比物催化剂的积碳量较共裂解物更高，可能原因是共裂解反应产生的大量高能自由基用于脱除愈创木酚中的O元素，降低了进一步聚合形成催化剂积碳的几率。

图4 m（愈创木酚）∶m（正丁醇）对催化剂积碳量的影响Fig.4 Efects ofm(guaiacol) ∶m(butanol) on the carbon deposition.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Copyrolysis catalyst；● Contrast catalyst

2.2 原料含水量对共裂解反应的影响

在30 g共裂解物和对比物中分别加入0，5，10 g水，考察了原料含水量对共裂解反应的影响，结果见图5。由图5可知，共裂解物的烃类总收率随原料含水量的增加而快速降低，不加水时的烃类总收率为18.6%，当原料含水量为33%（w）时烃类总收率降至9.1%。而原料含水量对对比物的影响较小，不加水时的烃类总收率为16.9%，原料含水量为33%（w）时烃类总收率降至16.3%。不加水时，共裂解物的烃类总收率大于对比物的烃类总收率，而随加水量的增大，对比物的烃类总收率反而高于共裂解物。这是因为，水的加入不仅阻碍了愈创木酚与正丁醇的协同效应，更对共裂解反应产生了不利的负协同效应。另外，随加水量的增大，油相产物中的含氧化合物含量逐渐增大，从无水时的15.4%（w）增至32.3%（w），说明共裂解物油相产物的品质随原料含水量的增大而降低。

水分的增加一方面影响了反应物和催化剂的接触，阻碍了愈创木酚和正丁醇的裂解，同时也阻碍了体系产生的自由基对愈创木酚上氧元素的脱除，因此烃类总收率降低。自由基接触受阻，阻碍了反应物聚合成烃类物质，同时生成更多的不可冷凝气体。对比物受原料含水量影响较小可能是因为，在逐一通入反应物进行裂解时，各物质间不会产生协同性，产物只是各裂解产物的加和。可以看出，在生物油提质改性中，虽然共裂解法的效果较好，但由于生物油的含水率较高且难以脱除，对其提质改性造成一定的瓶颈，这也是共裂解法运用到生物油提质改性上效果不佳的重要原因。

图5 原料含水量对共裂解反应的影响Fig.5 Efects of water content in feedstock on the copyrolysis.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Benzenes；■ Anthracenes；■ Naphthalenes；■ Aliphatic hydrocarbons；■ Oxygenates；■ The total yield of hydrocarbons

原料含水量对油相产物热值和含水量的影响见图6。由图6可知，随原料含水量的增大，对比物油相产物的热值和含水量变化较小，而共裂解物油相产物的热值快速降低、含水量快速上升，当共裂解物不加水时，产物热值为39.8 MJ/kg、含水量为0.91%；当共裂解物原料含水量为33%（w）时，产物热值降低为38.5 MJ/kg、含水量上升至3.24%（w）。原料含水量较高时，共裂解物油相产物的品质反而低于对比物油相产物。可见，共裂解法虽然对愈创木酚的脱氧能起积极作用，但原料中的水会对共裂解反应起负协同作用，导致油相产物品质降低。

图6 原料含水量对油相产物的热值和含水量的影响Fig.6 Efects of water content in feedstock on the calorifc value and water content of the oil phase product.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Heat value of oil phase in copyrolysis；■ Water content of oil phase in copyrolysis；▲ Heat value of oil phase in contrast；■ Water content of oil phase in contrast

原料含水量对催化剂积碳量的影响见图7。

图7 原料含水量对催化剂积碳量的影响Fig.7 Efects of water content in feedstock on the carbon deposition.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Copyrolysis catalyst；● Contrast catalyst

由图7可知，随原料含水量的逐渐增大，催化剂积碳量逐渐减少。原料含水量较低时，共裂解物催化剂的积碳量低于对比物催化剂的积碳量，当原料含水量为33%（w）时，共裂解物和对比物催化剂的积碳量接近相等。这可能是因为，当共裂解物原料含水量较高时，自由基之间相互耦合的几率快速降低，芳香烃之间相互聚合的几率也随之降低。

2.3 反应机理

Onal等［16］研究发现，酚类物质在HZSM-5催化剂上主要发生甲基断裂和异构化反应。Sun 等［17］研究发现，催化共裂解反应包括一系列放热和吸热反应。由于共裂解在高温下会发生复杂的反应，对其机理的描述很难涉及到每一个反应步骤。研究者猜测正丁醇主要发生的反应机理见式（1）。

正丁醇在高温下，一部分发生羟基断链生成HO·和C4H9·。HO·结合H·后生成水，C4H9·在高温下裂解成自由基X·（X·表示烃类自由基和H·的总和，烃类自由基包括CH3·，C2H5·，C3H7·，C4H9·，C2H3·，C3H5·，C4H7·，C2H·，C3H3·等），另一部分正丁醇上的羟基直接以水的形式脱去，同时产生乙烯。乙烯在高温下继而裂解成其他X·。

愈创木酚主要进行的反应机理见式（2）。

愈创木酚上的甲氧基由于键能较小最先发生断链，生成苯酚自由基和CO。苯酚自由基在体系中和其他X·发生耦合，之后酚羟基进一步断链生成一个HO·和苯系自由基。而体系中的苯系自由基进一步和体系中的其他X·发生耦合。另一部分苯系物则在高温环境下再次耦合成稠环芳烃。

3 结论

1）共裂解法可提高油相产物的品质及烃类收率。采用愈创木酚和正丁醇共裂解时，当m（愈创木酚）∶m（正丁醇）从2∶1降至1∶2时，油相产物中含氧化合物相对含量（w）从35.7%降至12.7%，但烃类总收率从19.5%降至15.0%，油相产物热值最高达到43.1 MJ/kg、含水量（w）从2.73%降至0.91%。

2）共裂解法可减少催化剂积碳量，随原料中正丁醇含量的增大，催化剂积碳量也逐渐增大。

3）在共裂解物中加入水后，共裂解物的烃类总收率随原料含水量的增加而快速降低，油相产物中的含氧化合物含量逐渐增大，油相产物品质快速下降。原料含水量较大时，共裂解物油相产物的品质低于对比物油相产物。原料中的水会对共裂解起到负协同效应，所以生物油的高含水量是阻碍生物油通过共裂解方法进行提质改性的主要原因。

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（编辑 邓晓音）

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Experimental study on bio-oil model compound copyrolysis to hydrocarbons

Mao Chen，Yu Fengwen，Nie Yong，Song Qiang，Ji Jianbing
（Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310032，China）

The copyrolysis of guaiacol and butanol was studied with the guaiacol as a bio-oil model compound. Organic compound content，calorifc value and water content in the copyrolysis products were investigated by means of GC-MS. The infuences of mass ratio of the raw materials and water content in the feedstock on the copyrolysis were researched. The mechanism of the copyrolysis was discussed. The results showed that the copyrolysis could signifcantly improve the quality of the oil phase products and the yield of hydrocarbons. Whenm(guaiacol)∶m(n-butanol) reduced from 2∶1 to 1∶2，the relative content of oxygenates(w) in the oil phase products， the total yield of hydrocarbons and the water content in the oil phase products decreased from 35.7% to 12.7%，from 19.5% to 15.0% and from 2.73% to 0.91%，respectively. With the addition of water，both the total yield of hydrocarbons and the quality of the oil phase products declined rapidly，and the relative content of oxygenates in the oil phase products increased. The high water content in bio-oil is a big blockage for the bio-oil modifcation through the copyrolysis.

bio-oil model compound；guaiacol；butanol；copyrolysis；hydrocarbons

1000 - 8144（2016）05 - 0536 - 06

TQ 517

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.004

2015 - 12 - 02；［修改稿日期］2016 - 03 - 02。

毛陈（1991—），男，浙江省衢州市人，硕士生，电话 0571 - 88320598，电邮 491905939@qq.com；联系人：于凤文，电话13958154696，电邮 yufw@zjut.edu.cn。

国家高技术研究发展计划（2014AA022103）；教育部博士点基金（20103317110001）。