多曼尼希碱型酸化缓蚀剂的研制及性能评价

全红平，鲁雪梅，鲜 菊

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500；3. 中国石油 新疆油田分公司风城油田作业区，新疆 克拉玛依 834000）

多曼尼希碱型酸化缓蚀剂的研制及性能评价

全红平1，2，鲁雪梅1，鲜 菊3

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500；3. 中国石油 新疆油田分公司风城油田作业区，新疆 克拉玛依 834000）

以肉桂醛、苯乙酮、多胺和甲醛为原料，通过曼尼希反应合成多曼尼希碱型酸化缓蚀剂M-4A，通过单因素法对合成条件进行优选的结果：温度70～80 ℃，时间6～7 h，n（肉桂醛）∶n（二乙烯三胺）∶n（苯乙酮）∶n（甲醛）=（1.1～1.2）∶1.0∶（2.1～2.3）∶（1.1～1.2）。采用FTIR和SEM等方法对最优产物结构进行表征，分析M-4A在酸液介质中的缓蚀性能及与KI和CuBr复配后的缓蚀性能。实验结果表明，在90 ℃下的20%（w）HCl和土酸（HF 3%（w）+ HCl 12%（w））中，M-4A最佳加入量（w）分别为0.5%和0.7%，A3钢的腐蚀速率为3.95 g/（m2·h）和3.05 g/（m2·h），缓蚀率高达99.92%和99.90%。M-4A分别与KI和CuBr 增效剂复配后缓蚀性能提高，在20%（w）的HCl中，当KI和CuBr与M-4A的质量比为1∶3复配后，A3钢的腐蚀速率最小为0.96 g/（m2·h）和2.67 g/（m2·h）。

油田酸化；缓蚀剂；多曼尼希碱；缓蚀作用

油田酸化是油气井增产的重要措施之一，但酸化作业中酸液很容易腐蚀金属设备，通常最方便有效的方法是加入酸化缓蚀剂来减缓酸液对金属的腐蚀［1-2］。随着酸化工艺的发展，对酸化缓蚀剂有新的要求：吸附能力强、酸液中溶解分散性好、耐高温、适用条件广泛、环保无毒、对地层伤害小等［3-5］。

曼尼希碱型缓蚀剂结构稳定、酸溶性强、抗高温效果好，在酸化缓蚀剂中的研究和应用很多［6-8］，并且曼尼希碱型缓蚀剂与KI和CuBr复配后的缓蚀性能明显增强［9-11］。曼尼希碱型缓蚀剂属于吸附型缓蚀剂，通过分子中带有孤对电子的N和O原子吸附在金属表面，疏水部分在金属表面形成一层保护膜，阻止酸液与金属表面接触，达到抑制金属腐蚀的效果［12-14］。与单曼尼希碱型酸化缓蚀剂相比，具有多个N和O原子吸附中心的多曼尼希碱型酸化缓蚀剂［15-17］的缓蚀性能更好。

本工作以肉桂醛、苯乙酮、多胺和甲醛为原料［18-19］制备出一种含有多个活性吸附中心的多曼尼希碱型酸化缓蚀剂M-4A，通过单因素法对合成条件进行优选。采用FTIR和SEM等方法对最优产物结构进行表征，且分析了M-4A缓蚀剂在酸液介质中的缓蚀性能及与KI和CuBr复配后的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

甲醛水溶液（37%（w））、二乙烯三胺、苯乙酮、无水乙醇、乙酸乙酯、KI、CuBr：化学纯，成都市科龙化工试剂厂；肉桂醛：纯度99.8%（w），成都格雷西亚化学技术有限公司；A3钢片：山东省阳信县晟鑫科技有限公司。

北京瑞利分析仪器公司WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪；美国FEI公司Quanta 450型环境扫描电子显微镜。

1.2 M-4A缓蚀剂的合成

在装有温度计、回流冷凝管、通气管和搅拌装置的四口烧瓶中按照一定的摩尔比加入二乙烯三胺、苯乙酮、肉桂醛和甲醛水溶液，加入无水乙醇作反应溶剂，混合均匀，在通氮气保护下升温至指定温度，冷凝回流数小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，用30 mL的乙酸乙酯和去离子水混合液（体积比为1∶1），萃取3次，用分液漏斗分出有机层，合并有机层，用分子筛干燥，过滤后蒸出乙酸乙酯，得到的深红棕色的液体即为合成产物M-4A缓蚀剂。合成反应方程式见式（1）。

1.3 缓蚀性能的评价方法

参考标准［20］的方法，使用材料为A3钢，规格为76 mm×13 mm×1.5 mm，孔径为6 mm。用式（2）计算腐蚀速率（υ），式（3）计算缓蚀剂的缓蚀率（η）。

式中，A为A3钢片的表面积，mm2；υ0和υi分别为未加缓蚀剂和加有M-4A缓蚀剂中A3钢片的腐蚀速率，g/（m2·h）；Δt为腐蚀时间，h；Δm为A3钢片腐蚀前后的质量差，精确至0.000 1 g。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

采用静态挂片失重法评价不同反应条件下产物的缓蚀性能。缓蚀剂加入量为腐蚀酸液的1.0%（w），在90 ℃下于20%（w）的HCl中评价。

2.1.1 反应温度对缓蚀性能的影响

反应温度对缓蚀剂性能的影响见图1。由图1可知，反应温度在70～80 ℃时腐蚀速率最小，缓蚀性能最好。这是由于温度过低使得该反应无法进行或进行缓慢；由于该反应为放热反应，温度过高产物的产率降低，副反应增加。

图1 反应温度对缓蚀剂性能的影响Fig.1 Infuence of reaction temperature on the inhibition performance of M-4A.Synthesis conditions：n(cinnamic aldehyde)∶n(diethylenetriamine)∶n(acetophenone)∶n(formaldehyde)=0.9∶1.0∶2.1∶1.0，8 h，solvent dosage 1/3 of the total mass of the reactants.

2.1.2 肉桂醛加入量对缓蚀性能的影响

肉桂醛加入量对缓蚀剂性能的影响见图2。由图2可知，n（肉桂醛）∶n（二乙烯三胺）=1.1～1.2时腐蚀速率最小，缓蚀性能最好。由于肉桂醛在反应中进攻胺的含氮正离子形成亚胺，亚胺碳正离子本身不稳定，肉桂醛加入量过少时，不利于亚胺碳正离子的生成，反应进行困难；肉桂醛加入量过多时，二乙烯三胺含氮反应中心较多，形成的亚胺碳正离子中间体位阻过大，难以进行下一步反应。

图2 肉桂醛加量对缓蚀剂性能的影响Fig.2 Infuence of cinnamic aldehyde dosage on the inhibition performance of M-4A.Synthesis conditions： reaction temperature 80 ℃，n(diethylenetriamine)∶n(acetophenone)∶n(formaldehyde)=1.0∶2.1∶1.0，8 h.

2.1.3 苯乙酮加入量对缓蚀性能的影响

苯乙酮加入量对缓蚀剂性能的影响见图3。由图3可知，n（苯乙酮）∶n（二乙烯三胺）=2.1～2.3时，腐蚀速率最小，缓蚀性能最好。苯乙酮在该反应当中形成烯醇负离子充当亲核试剂进攻含氮正离子，加入量少时形成的烯醇负离子过少，反应进行不完全；苯乙酮加入量过多时，有效反应原料的浓度降低，不利于目标产物的生成。

图3 苯乙酮加入量对缓蚀剂性能的影响Fig.3 Infuence of acetophenone dosage on the inhibition performance of M-4A.Synthesis conditions：reaction temperature 80 ℃，n(cinnamic aldehyde)∶n(diethylenetriamine)∶n(formaldehyde)=1.1∶1.0∶1.0，8 h.

2.1.4 甲醛加入量对缓蚀性能的影响

甲醛加入量对缓蚀剂性能的影响见图4。由图4可知，n（甲醛）∶n（二乙烯三胺）=1.1～1.2时腐蚀速率最小，缓蚀性能最好。甲醛在反应中进攻胺的含氮正离子形成亚胺，甲醛加入量过少时，不利于亚胺碳正离子的生成，阻碍反应进行；甲醛加入量过多时，与肉桂醛竞争，导致产物中苯环结构减少，还有可能引发交联反应，降低产物的缓蚀性能。

图4 甲醛加入量对缓蚀剂性能的影响Fig.4 Infuence of formaldehyde dosage on the inhibition performance of M-4A.Synthesis conditions：80 ℃，n(cinnamic aldehyde)∶n(diethylenetriamine)∶n(acetophenone)=1.1∶1.0∶2.1，8 h.

2.1.5 反应时间对缓蚀性能的影响

反应时间对缓蚀剂性能的影响见图5。由图5可知，反应时间为6～7 h时腐蚀速率最小，达到石油天然气行业一级指标［20］。反应时间过短时，曼尼希反应进行不充分，达不到目标产物；反应时间过长时，原料活性较高很容易继续反应，形成复杂结构，缓蚀性能变差。

图5 反应时间对缓蚀性能的影响Fig.5 Infuence of reaction time on the inhibition performance of M-4A.Synthesis conditions：80 ℃，the optimized ratio of raw materialsn(cinnamic aldehyde)∶n(diethylenetriamine)∶n(acetophenone)∶n(formaldehyde)=1.1∶1.0∶2.1∶1.1.

通过上述单因素分析，M-4A缓蚀剂的最优合成条件为：反应温度70～80 ℃，反应时间6～7 h，n（肉桂醛）∶n（二乙烯三胺）∶n（苯乙酮）∶n（甲醛）=（1.1～1.2）∶1.0∶（2.1～2.3）∶（1.1～1.2）。

2.2 缓蚀剂分子结构的表征结果

M-4A缓蚀剂纯化后的FTIR谱图见图6。由图6可知，ArRC O，N—H，—CH2CH2—，C—N，C＝C等官能团的特征吸收峰与目标产物相符合：3 432.67 cm-1处为仲胺的N—H键的伸缩振动峰，1 261.22 cm-1处为C—N键的伸缩振动吸收峰；1 600～1 450 cm-1处为芳环骨架振动峰；1 676.80 cm-1处为芳香酮中C＝C键的伸缩振动峰，3 045.69 cm-1处为烯烃中C—H键的伸缩振动峰，2 947.66 cm-1和2 812.67 cm-1处为亚甲基中C—H键的伸缩振动峰；761.74 cm-1和690.39 cm-1处为单取代苯环的弯曲振动吸收峰。

图6 M-4A缓蚀剂纯化后的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of the M-4A corrosion inhibitor.Synthesis conditions：70-80 ℃，6-7 h，n(cinnamic aldehyde)∶n(diethylenetriamine)∶n(acetophenone)∶n(formaldehyde)= (1.1-1.2)∶1.0∶(2.1-2.3)∶(1.1-1.2).

2.3 不同类型酸液中的缓蚀性能评价

不同类型酸液中的缓蚀性能评价结果见表1。由表1可知，缓蚀剂在土酸和HCl中均具有很好的缓蚀性能，腐蚀速率均达到石油天然气行业一级指标（≤3～5 g/（m2·h））［20］，缓蚀率均大于99.85%。

表1 不同类型酸液中的蚀性能评价结果Table 1 Inhibition performance of M-4A in diferent acid solutions

2.4 不同加入量下的缓蚀性能评价

在20%（w）HCl中M-4A缓蚀剂加入量对A3钢缓蚀性能的影响见图7。由图7可知，随加入量的增加，腐蚀速率先大幅减小，后缓慢增加，加入量为0.5%（w）时其腐蚀速率最小为3.95 g/（m2·h），缓蚀率高达99.92%。

图7 在20%（w）HCl中M-4A缓蚀剂加入量对A3钢缓蚀性能的影响Fig.7 Efects of M-4A dosage in 20%(w) HCl on the inhibition performances.Reaction temperature：90 ℃.■ Corrosion rate；▲ Inhibition efciency

在土酸（3%（w）HF+12%（w）HCl）中M-4AM-4A缓蚀剂加入量对A3钢缓蚀性能的影响见图8。由图8可知，随加入量的增加，腐蚀速率变化不大，加入量为0.7%（w）时其腐蚀速率最小为3.05 g/（m2·h），缓蚀率高达99.90%。

护理与法课程属于人文课程，在完成课程内容体系构建、教学方法大胆革新后，单一的考核方法又成为新问题。在更新教学内容、创新教学方法基础上，如果不进行考核方法改革，难免使教学改革发展成一味追求方法创新而不问教学实绩的创新范式[1]。为使前期的改革成果落到实处，完成教学评价这一重要环节的改革实践，构建科学、高效的考核评价体系势在必行。通过对我院护生进行调查，了解其对考核方法改革的认同度，为建立适应教学方法改革的护理与法课程考核评价体系提供依据。

M-4A缓蚀剂加入量对A3钢片的腐蚀速率及缓蚀率影响的测试中可以得出，该缓蚀剂在一定的加入量下缓蚀性能最优，缓蚀剂加入量过少时，缓蚀剂分子无法完全覆盖在金属表面，缓蚀效果差；而缓蚀剂加入量过多时，缓蚀剂分子吸附在金属表面时，容易堆积，使得金属表面覆盖不均匀，还有可能增加局部腐蚀，使得缓蚀剂的缓蚀效果变差。

图8 在土酸中M-4A缓蚀剂加入量对缓蚀性能的影响Fig.8 Efects of M-4A dosage in mud acid(3%(w)HF+12%(w)HCl) on the inhibition performances.Reaction temperature：90 ℃.■ Corrosion rate；▲ Inhibition efciency

2.5 与KI和CuBr复配后的缓蚀性能评价

M-4A缓蚀剂分别与KI和CuBr复配后的缓蚀性能评价结果见图9。由图9可知，M-4A与KI和CuBr复配后缓蚀性能明显提高，均小于石油天然气行业一级指标［20］，M-4A与KI复配后的腐蚀速率降幅更大，表明与KI复配后的缓蚀性能提高幅度更大。其中，随KI和CuBr配比的增加，腐蚀速率逐渐减小，缓蚀性能增强；当缓蚀剂与增效剂的配比为1∶3时，腐蚀速率分别为0.98 g/（m2·h）和2.67 g/（m2·h），腐蚀速率分别降低了为76.70%和35.22%。

M-4A缓蚀剂属于多曼尼希碱型，含有多个N和O原子吸附中心以及含有π电子的苯环和双键结构，通过化学吸附作用吸附在金属表面；加入KI后，I-优先吸附在带正电的金属表面形成一层负电层，通过与缓蚀剂分子中质子化的氮正离子静电吸引力相互协同，增强了M-4A缓蚀剂分子在金属表面的吸附能力，使得形成的保护膜更致密，提高M-4A缓蚀剂的缓蚀性能，I-越多与缓蚀剂的相互协同作用越强，M-4A的缓蚀效果就越好［21］。加入CuBr后，Cu+和Br-吸附在金属表面形成的负电层，增强了M-4A缓蚀剂分子的吸附能力，但与I-相比较相互协同作用较弱，所以缓蚀性能增强的幅度较小。

图9 M-4A缓蚀剂与KI和CuBr复配后的缓蚀性能评价Fig.9 Inhibition performances of composite M-4A and KI/CuBr.Reaction conditions：90 ℃，20%(w)HCl，w(M-4A+ KI/CuBr)=0.7%.■ Composite M-4A and KI；● Corrosion rate reduction ratio of composite M-4A and KI；▲ Composite M-4A and CuBr；▼ Corrosion rate reduction ratio of composite M-4A and CuBr

2.6 腐蚀形貌分析

A3钢片腐蚀后的SEM照片图10。由图10（a）可看出，未加有缓蚀剂的A3钢片表面粗糙，有点蚀现象，部分表面已经成块脱落；由图10（b）可看出，加有M-4A的钢片表面光滑，无点蚀现象，表面有一层致密的保护膜形成，说明M-4A对A3钢的腐蚀具有良好的抑制作用。

图10 A3钢片腐蚀后的SEM照片Fig.10 SEM images of A3 steel sheets after corrosion.Reaction conditions：90 ℃，20%(w)HCl，4 h.

3 结论

1）通过单因素分析，曼尼希碱酸化缓蚀剂M-4A的最优合成条件：反应温度70～80 ℃，反应时间6～7 h，n（肉桂醛）∶n（二乙烯三胺）∶n（苯乙酮）：n（甲醛）=（1.1～1.2）∶1.0∶（2.1～2.3）∶（1.1～1.2）。

2）在90 ℃下的20%（w）的HCl和土酸（HF 3%（w）+ HCl 12%（w））中，M-4A缓蚀剂最佳加入量（w）分别为0.5%和0.7%，A3钢的腐蚀速率为3.95 g/（m2·h）和3.05 g/（m2·h），缓蚀率高达99.92%和99.90%。

3）M-4A缓蚀剂分别与KI和CuBr增效剂复配后，缓蚀性能明显提高，随KI和CuBr配比的增加，缓蚀性能逐渐增强，当M-4A与增效剂的质量比为1∶3时，腐蚀速率分别为0.98 g/（m2·h）和2.67 g/（m2·h）。

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（编辑 杨天予）

日本开发出氢燃气轮机低排放NOx技术

日经テクノロジ-online（日），2015 - 12 - 21

日本川崎重工业公司开发出氢气专烧干式低排放（DLE）技术。该技术是在运转氢气专烧燃气轮机时，不使用水和蒸汽，而是通过控制燃烧温度在较低状况下来抑制氮氧化物（NOx）产生量。据称该公司已经在德国对该技术实施了燃烧试验，并确认了性能。

通常在燃气轮机中的氢气燃烧速度快，燃烧变得不稳定。而且，由于氢气燃烧时火焰温度很高，因此存在比天然气燃烧NOx产生量高近2倍。为此，川崎重工业公司开始决定研究利用微小氢气火焰来防止回火等不稳定燃烧，同时抑制了NOx产生量的DLE燃烧技术。川崎重工业公司正是受日本科学技术振兴机构委托，从2014年开始研发使用微小火焰的燃气轮机燃烧器。

川崎重工业公司此次利用德国亚堔工业大学的高温高压燃烧试验设备实施100%氢气的氢燃烧试验。通过试验证实了采用该技术氢燃烧产生的NOx产生量小于4×10-5mg/ m3，低于日本大气污染防止标准值8.4×10-5mg/m3（按氧气浓度15%换算）。该公司今后还会继续进行研发实验，计划在2017年之前完成燃烧器的开发。

Synthesis of a multi-Mannich base corrosion inhibitor and its performance under acidification

Quan Hongping1，2，Lu Xuemei1，Xian Ju3
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. Oil and Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. Fengcheng Operation Area，Xinjiang Oilfeld Branch Companyof Petrochina，Karamay Xinjiang 834000，China）

In order to inhibit the corrosion of acid solutions to metal equipments used in oilfeld acidification，a multi-Mannich base corrosion inhibitor，M-4A，was synthesized through the Mannich reaction from cinnamic aldehyde，acetophenone，diethylenetriamine and formaldehyde. The synthesis conditions were optimized by single factor method，and the optimal product was characterized by means of FTIR and SEM. The corrosion inhibition efficiency of M-4A in acid solution was evaluated by means of TG and SEM. The results showed that，The optimal conditions for the synthesis were temperature of 70-80 ℃，reaction time of 6-7 h andn(cinnamic aldehyde)∶n(diethylenetriamine)∶n(acetophenone)∶n(formaldehyde) of (1.1-1.2)∶1.0∶(2.1-2.3)∶(1.1-1.2). At 90 ℃ in 20%(w) hydrochloric acid solution and mud acid (3%(w) HF + 12%(w) HCl) solution，the optimal M-4A dosages were 0.5%(w) and 0.7%(w)，the corrosion rates of A3 steel sheet were 3.95 g/(m2·h) and 3.05 g/(m2·h)，and the inhibition efciency achieved 99.92% and 99.90%，respectively. When M-4A was composited with two synergists of KI and CuBr separately，its inhibition performance was signifcantly enhanced. When the mass ratio of KI or CuBr to M-4A was 1∶3，the minimal corrosion rates of A3 steel sheet were 0.96 g/(m2·h) and 2.67 g/(m2·h)，respectively.

oilfeld acidifcation； corrosion inhibitor；multi-Mannich base；corrosion inhibition

1000 - 8144（2016）05 - 0601 - 06

TQ 20

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.015

2015 - 11 - 18；［修改稿日期］2016 - 01 - 22。

全红平（1982—），男，四川省成都市人，博士，副教授，电话 13882289180，电邮 59183228@qq.com。联系人：鲁雪梅，电话 18428300889，电邮 xue_lu12@163.com。