改性小晶粒Y分子筛对加氢裂化催化剂性能的影响

袁晓亮，鲁 旭，王书芹，马健波，冯 琪

（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

改性小晶粒Y分子筛对加氢裂化催化剂性能的影响

袁晓亮，鲁 旭，王书芹，马健波，冯 琪

（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

对小晶粒Y分子筛进行组合改性，并对改性后的小晶粒Y分子筛进行了XRD，BET，SEM，NH3-TPD，27Al NMR，29Si NMR表征。以改性小晶粒Y分子筛为主要裂化组分、金属W-Ni为加氢组分，采用浸渍法制备新型加氢裂化催化剂。表征结果显示，改性后小晶粒Y分子筛试样的结晶度明显提高，晶胞参数呈明显变化规律，硅铝比明显提高，比表面积和孔体积大幅提高，形成了二次孔。实验结果表明，以改性分子筛GX-2为酸性组分，通过等体积浸渍法制得的Cat-2为催化剂，在反应温度360 ℃、反应压力11 MPa、氢油体积比1 000：1、液态空速1.0 h-1的条件下，柴油中硫含量为26.91 mg/L，十六烷指数56.8，凝点-30 ℃。

小晶粒Y分子筛；分子筛改性；加氢裂化催化剂

目前，工业应用的加氢裂化催化剂主要以改性Y分子筛为裂化组分［1-8］。含Y分子筛的加氢裂化催化剂具有裂化活性高、开环性能好、稳定性好等优点，已成为石化领域广泛应用的催化材料。但Y分子筛的孔道较小，不利于大分子的有效扩散，限制了大分子在催化剂表面的反应，且反应中间产物难以从孔道内快速逸出，易造成二次裂解。小晶粒Y分子筛［9-12］因具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，作为催化剂活性组分或催化剂载体应用于催化裂化、加氢裂化和异构化等炼油过程中，表现出比常规尺寸的分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。

本工作采用铵交换、水热处理和酸处理组合方式对小晶粒Y分子筛进行改性，并采用XRD，BET，SEM，NH3-TPD，27Al NMR，29Si NMR技术对其进行表征。采用改性后的小晶粒Y分子筛制备加氢裂化催化剂，并对制备的催化剂进行活性评价，考察了改性小晶粒Y分子筛的加氢裂化性能。

1 实验部分

1.1 小晶粒Y分子筛的合成及改性

小晶粒Y分子筛的合成采用无导向剂静态合成法［13-16］。将硅铝凝胶于低温下陈化一段时间，利用其自身生成的晶核作为分子筛合成晶种进行合成。

采用铵交换、水热处理和酸处理组合方式［17-20］对小晶粒Y分子筛进行改性。其中，铵交换采用1.0 mol/L的NH4Cl溶液，于90 ℃下交换1 h；酸处理采用0.2 mol/L的草酸和草酸铵混合溶液于常温下进行处理。根据水热处理温度不同（500，550，600 ℃），分别得到3种改性分子筛GX-1，GX-2，GX-3。

1.2 催化剂的制备

将改性小晶粒Y分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和黏合剂按一定比例进行混捏、挤条成型、干燥和焙烧制得载体。根据载体的吸水率配置硝酸镍和偏钨酸铵混合溶液，采用等体积浸渍法负载金属，经陈化、干燥和焙烧制得加氢裂化催化剂Cat-1，Cat-2，Cat-3。

1.3 分子筛试样和催化剂试样的表征

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪测定试样的结晶度。CuKα射线，λ=0.154 nm，Ni滤光片，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描速率5（°）/min，扫描范围5°～75°。采用美国Quantachrome 公司AUTOSORB-1型自动吸附仪对试样的孔结构进行分析。静态低温吸附容量法，以N2为吸附质，用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算孔体积和比表面积。采用美国Bio-Rad公司FT3000型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的酸量。采用美国Micrometritics公司2920型全自动程序升温化学吸附仪测定试样的酸性。将催化剂试样装入U形石英管式反应器中，以N2进行吹扫，NH3进行吸附、脱附，TCD检测器记录脱附的NH3信号，采用Gauss分布方程进行拟合分峰。采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。采用Varian公司INOVA400型核磁共振谱仪测定试样的NMR谱图，27Al和29Si观测核对应的共振频率分别为104.2 MHz和79.4 MHz。

1.4 催化剂的评价及油品分析

在实验室100 mL小型高压加氢装置上，采用一段串联加氢裂化工艺进行催化剂性能评价。第一反应器装填精制催化剂，控制一反精制油氮含量小于10 mg/g。一反和二反催化剂装填量均为25 mL，催化剂断条至3～8 mm，用高温焙烧后的氧化铝载体（催化剂与氧化铝载体的体积比为1：2）进行稀释。原料为中国石油辽阳石化减二线蜡油。

采用Agilent公司7890A型气相色谱仪对馏分进行分析。各馏分油按相应的油品标准分析油品性质。其中，石脑油为低于165 ℃馏分，航煤为165～260 ℃的中油馏分，柴油为260～350 ℃的中油馏分，尾油为高于350 ℃馏分。

2 结果与讨论

2.1 小晶粒Y分子筛试样的物性表征

改性小晶粒Y分子筛试样的主要物化性质见表1。由表1可见，改性后小晶粒Y分子筛试样的结晶度明显提高，晶胞参数降低，硅铝比明显提高，比表面积和孔体积也大幅提高，表明形成了二次孔。

表1 改性小晶粒Y分子筛试样的主要物化性质Table 1 Main physicochemical properties of modifed zeolite samples

改性小晶粒Y分子筛试样的SEM照片见图1。由图1可见，Y分子筛原粉中存在一些无定型的粉体物质，改性处理后Y分子筛试样表面的一些无定形形质被除去，改性Y分子筛试样的晶粒表面更加光滑。

图1 改性小晶粒Y分子筛试样的SEM照片Fig.1 SEM images of the modifed Y zeolite samples.

改性小晶粒Y分子筛试样的27Al NMR谱图和29Si NMR谱图分别见图2和图3。

图2 改性小晶粒Y分子筛试样的27Al NMR谱图Fig.227Al NMR spectra of the modifed Y zeolite samples.

图3 改性小晶粒Y分子筛试样的29Si NMR谱图Fig.329Si NMR spectra of the modifed Y zeolite samples.

由图2可见，随处理温度的增加，归属于八配位的铝物种的峰（δ=0）明显降低并尖锐化，表明骨架外铝物种被逐步脱除；归属于四配位的骨架铝物种的峰（δ=60）随硅铝比的增加略有降低。由图3可见，随处理温度的增加29Si NMR谱图没有明显变化，说明分子筛改性过程中仅有铝的脱除。

由对改性小晶粒Y分子筛试样的物性表征可见，改性小晶粒Y分子筛具有发达的二次孔、很少的非骨架铝、结晶度高、硅铝比高、酸性适中等特点，可用于加氢裂化反应。

2.2 催化剂试样的物性表征

催化剂试样的主要物化性质见表2。由表2可见，由于各催化剂所含分子筛、氧化铝和无定型硅铝的比例不同，孔结构和酸性质不同。Cat-1试样和Cat-2试样具有比表面大、强酸与弱酸的比适中、L酸比例较高等特点。

2.3 催化剂性能的评价

原料油的主要性质见表3。

在反应温度375 ℃、反应压力11 MPa、氢油体积比1 000：1、液态空速1.0 h-1的条件下进行催化剂性能的评价，实验结果见表4。由表4可见，Cat-2催化剂具有液体收率高、转化率适中、中油收率高等特点。

对Cat-2催化剂进行不同反应温度条件的考察。将不同温度下的反应生成油切割后，各馏分产品的性质见表5。由表5可见，随反应温度的升高，柴油十六烷指数增大、尾油BMCI值降低，但柴油凝点升高、石脑油芳潜降低、航煤芳烃含量增大；在反应温度为360 ℃时，柴油中硫含量为26.91 mg/L，十六烷指数56.8，凝点-30 ℃，具有较好的物性。

表2 催化剂试样的主要物化性质Table 2 Main physicochemical properties of the developed catalyst samples

表3 原料油的主要性质Table 3 Properties of crude oil feedstock

表4 催化剂的评价结果Table 4 Evaluation results of the catalysts

表5 不同温度下各馏分产品的性质Table 5 Properties of every fraction at diferent temperature

3 结论

1）对小晶粒Y分子筛进行组合改性。改性后小晶粒Y分子筛试样的结晶度明显提高，晶胞参数呈明显变化规律，硅铝比明显提高，比表面积和孔体积大幅提高，表明形成了二次孔。

2）以改性小晶粒Y分子筛为主要裂化组分、金属W-Ni为加氢组分，采用浸渍法制备新型加氢裂化催化剂。以改性分子筛GX-2为酸性组分，通过等体积浸渍法制得的催化剂试样Cat-1和Cat-2具有比表面大、强酸与弱酸的比适中、L酸比例较高等特点。

3）Cat-2催化剂具有液体收率高、转化率适中、中油收率高等特点。以Cat-2为催化剂，在反应温度360 ℃、反应压力11 MPa、氢油体积比1 000：1、液态空速1.0 h-1的条件下，柴油中硫含量为26.91 mg/L，十六烷指数56.8，凝点-30 ℃。

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（编辑 王 馨）

山东辰信甲醇合成DMMn示范装置通过验收

山东辰信新能源有限公司承担的 “十二五”国家科技支撑计划项目——甲醇合成聚甲氧基二甲醚（DMMn）技术工程放大与系统集成，通过中国石油和化学工业联合会组织的课题验收。验收专家认为，DMMn作为柴油调和组分可以提高柴油燃烧效率，减少固体颗粒污染物、NOx等排放，大幅度降低柴油凝点，扩大柴油应用区域，具有良好的环境效益。

山东辰信在国内率先投资建成了万吨级甲醇经三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚装置，完成了催化合成DMMn的工艺开发。该项目取得的主要创新成果包括：自主开发了以甲缩醛和三聚甲醛为原料、离子交换树脂为催化剂合成DMMn的工艺技术；实现了万吨级聚甲氧基二甲醚工业化生产装置的连续稳定运行，三聚甲醛转化率不低于90%、选择性不低于68.3%、单程产品收率不低于61.3%，甲醇单耗小于1.32 t；累计生产近3 000 t产品，实现销售2 000余吨；开展了相关油品性质检测及发动机排放性能研究，显示出了十六烷值高、排放低等优越性。该项目还申请发明专利10件，其中国际发明专利7项；获授权实用新型专利15项，获得授权发明专利项8项。

预测全球塑料管材市场将增长6.8%/a

PRW，2016 - 01 - 05

据爱尔兰市场研究公司Research and Markets公司预测，至2020年全球塑料管材市场将以6.8%的年复合增长率增长。由于在建筑和工业领域的增长，预测亚太地区将仍为最大的塑料管材市场。预测在未来4年对聚乙烯（PE）塑料管道的需求将出现最高的行业增长。

在其报告“2015—2020全球塑料管材市场的增长机遇：趋势、预测和市场分析”中发现，市场的主要增长动力将是基础设施开发、建设活动增加、更换传统材料制成的老化管道、不断增长的人口和不断提高的城市化水平。在这一市场中，主要使用聚氯乙烯、PE、聚丙烯和其他树脂制造塑料管。

受到化工行业和污水处理的应用不断增长的需求支撑，对PE塑料管道的需求在未来的4年里呈现最快的增长。在塑料管材市场上，预计饮用水供应将成为除废水供应外保持最大的应用市场。

Influences of modified small crystal grain Y zeolite on hydrocracking catalyst performances

Yuan Xiaoliang，Lu Xu，Wang Shuqin，Ma Jianbo，Feng Qi
（Petrochemical Research Institute，Petrochina，Beijing 102206，China）

Small crystal grain Y zeolite was modifed and then characterized by means of XRD，BET，SEM，NH3-TPD，27Al NMR and29Si NMR. Three hydrocracking catalysts were prepared through impregnation with the modified Y zeolites as acid components and W-Ni as active metal components. The characterization results showed that the crystallinity of the modified zeolites increased，their cell parameters changed regularly，their silica-alumina ratio，specific surface area and pore volume all increased obviously，and secondary pores formed. The experiment results indicated that，under the conditions of Cat-2 as the catalyst with GX-2 as the acid component，reaction temperature of 360 ℃，reaction pressure of 11 MPa，volume ratio of hydrogen to oil of 1 000：1，LVSH of 1.0 h-1，the sulfur content，cetane index and condensation point of the product diesel were 26.91 mg/L，56.8 and -30 ℃，which showed very good performances.

small crystal grain Y zeolite；modifcation of zeolite；hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2016）04 - 0429 - 05

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.009

2015 - 11 - 09；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

袁晓亮（1979—），女，山西省运城市人，博士，高级工程师，电话 010 - 80165346，电邮 yuanxiaoliang@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司项目（1003B03-05）。