典型污灌区土壤中Cd的形态、有效性及其影响因子

何 俊，王学东，陈世宝，刘 彬，李 宁，郑 涵（.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 00048；.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，农业部植物营养与肥料重点实验室，北京 0008）

典型污灌区土壤中Cd的形态、有效性及其影响因子

何 俊1，王学东1，陈世宝2*，刘 彬2，李 宁2，郑 涵2（1.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048；2.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，农业部植物营养与肥料重点实验室，北京 100081）

采集了北京、山东、天津、河北及辽宁5个典型污灌区土壤，外源添加1.20mg/kg 的Cd，经过30d老化后，研究了不同污灌区土壤中小麦Cd的吸收、转运系数，同时利用离子色谱及WHAM6.0模型对污灌区土壤溶液性质及自由Cd2+形态等进行了测定.结果表明，不同污灌区土壤中，小麦根、茎叶对Cd的富集系数（BCF）与植株体内Cd的根-茎叶转运系数（TF）有显著差异；二种不同Cd敏感性小麦茎叶对土壤Cd的富集系数为0.064～0.465，最大相差626.5%，不同污灌区土壤Cd的富集系数大小表现为辽宁棕壤最大，山东棕壤最小；植株根-茎叶Cd转运系数（TF）表现为河北褐土＞辽宁棕壤～北京潮土＞天津潮土＞山东棕壤.不同污灌区土壤中，自由Cd2+形态含量与Cd植物有效性呈显著正相关；植株根、茎叶中Cd含量与土壤中自由Cd离子含量的负对数［p（Cd2+）］呈显著（P＜0.001）的负相关关系，方程分别为:y=-3.3106x+17.681（R2=0.929）；y= -0.3389x+1.7743 （R2=0.916）.外源添加1.20mg/kg Cd土壤中，溶液自由Cd2+形态的变化值［△p（Cd2+）］与pH值、EC含量呈正相关，而与溶液中Cl-、Na+、Ca2+含量呈负相关.由此可以推断，由污灌引起的土壤中Cl-、Na+、Ca2+等离子含量的增加将导致土壤中Cd环境风险增大.

污灌土壤；镉；形态；生物有效性；影响因子

在农田重金属污染源（大气降尘、污水灌溉、化肥、农药、有机肥及污泥农用等）中，污水灌溉是农田重金属主要污染源之一［1-3］.目前，我国每年大约有大约520多亿t废水排放到环境中，其中工业污水达240亿t［4-5］.由于水资源匮乏，特别是在我国北方农田，污水常用来农业灌溉，而污灌引起的农田重金属污染已成为北方农田重金属主要污染源之一.

目前我国140亿m2污灌农田中，有30%的土壤受不同程度的重金属污染，尤其是辽宁、河北、黑龙江及北京等北方旱作地区［6-8］.污染土壤中，重金属的环境风险除了受总量影响外，重金属的赋存形态也是关键影响因素［9-11］.在我国北方，由于资源性缺水，污灌区土壤一般具有盐基饱和度较高带来的盐渍化、土壤呈碱性等特点.目前，针对我国北方污灌区土壤中重金属的赋存形态、生物有效性及其生态风险的研究报道较少［8,11］.本研究在文献调研和实地勘察的基础上，选取了我国北方5个典型污灌区农田土壤，研究了小麦对不同土壤中Cd的吸收、转移特点，同时利用离子色谱和WHAM6.0模型对土壤溶液的主要离子含量特征及自由Cd2+进行了测定，对不同污灌区土壤溶液性质及其阴离子组成与土壤Cd的有效性间的相互关系进行了研究，以期为污灌区土壤中Cd的环境风险评价提供依据.

1 材料与方法

1.1 污灌区土壤

在资料调研基础上，分别于2015年3～4月采集了我国北方5种不同典型污灌区农田（0～20cm）土壤进行测试.具体包括：1）北京市大兴区青云店镇北野场灌区：该灌区始建于1960年，灌区面积耕地面积约1.4×107m2，1969年改为污水灌溉，污水灌溉历史近30年，主要为城市再生水污灌；2）山东省济南五柳闸污灌区：灌溉区土壤属于棕壤，主要受工业与城市再生废水污灌污染，农田基本种植作物为玉米-小麦，灌溉年限超过15年；3）天津北（塘）排污河灌区：主要受城市污水与污泥污染，灌溉面积达1.2×108m2，占全区总耕地面积的76.7%）；4）河北省保定清苑县污灌区：污水类型为历史型的城市混合污水与工业污水灌溉.轮作作物为小麦-玉米为主；5）辽宁省沈阳市张士污灌区：辽宁省8个典型污灌区之一，属于复合型污染特点，污染物以Cd为主.所有土样经室内风干后，剔除植物残体、根系、石块等杂物，然后过2mm尼龙筛后进行理化性质测定［12］，土壤基本理化性质见表1.

表1 不同污灌区土壤的基本理化性质Table 1 Selected soil properties of the sewage irrigation soils

土壤性质具体测定方法［12］：1）土壤pH值为土：水比=1：5的条件下振荡2h，静置后用奥立龙pH计（Model420）测定；2） 阳离子交换量（CEC）通过非缓冲的硫脲银（AgTU）对土壤胶体表面负电荷吸附进行测定：称1g风干土放入摇瓶中，加入0.01mol/L AgTU 溶液50mL，振荡4h后过滤、离心，测量上清液中剩余银离子便可换算得到CEC；3）有机碳含量（OC）为总碳与无机碳含量的差值：用高温燃烧法测定总碳 （Leco CNS-2000），无机碳通过加入HCl后释放CO2计算；4）土壤粘粒含量用吸管法进行测定.

Cd污染土壤制备：配置CdCl2（分析纯） 溶液，分别向每种土壤中添加不同体积CdCl2溶液，使镉添加浓度为0（CK）和1.2mg/kg（T1），将不同土壤充分搅拌均匀，保持每种土壤的70%最大田间持水量（MWHC）平衡30d后，风干，过2mm尼龙筛备用.

1.2 盆栽实验

在前期相关研究的基础上，选取了我国北方地区2种主栽小麦品种，分别为Cd-敏感性小麦品种轮选-987和耐-Cd性品种白麦-126作为测试材料.选取大小均匀的小麦种子在5%的次氯酸钠溶液中浸泡 10min.先用自来水冲洗数次，后用蒸馏水清洗，将已消毒的小麦种子用蒸馏水浸泡，待有白色小芽露头时，移入铺有灭菌滤纸的培养皿中，并用蒸馏水没过种子，在32℃无光照下放置36～48h，待胚根长至小于2mm，于2015年5月28日移至已备好的种植盆中，离土表1cm以下，根向下，每个培养杯20粒种子，每个处理重复3次.生长7d后定植10株.实验49d后收获，冲洗干净，将植株分为根、茎叶，烘干至恒重待测.

1.3 污灌土壤溶液提取与性质测定

不同污灌区土壤及Cd处理土壤（外源添加Cd后平衡一个月）溶液的提取按照以下方法进行［13］：称取不同污灌区土壤20g于垫有玻璃棉的过滤针筒中，添加100%的土壤田间最大持水量后，将装有不同处理土壤的针筒，放入底部有PVC圆圈的50mL离心管中，平衡24h后于4500rpm离心15min，将滤液通过0.22µm的滤膜后，放置冰箱中待测.

土壤溶液中离子测定方法［13-15］：使用850离子色谱仪，用英蓝超滤前处理技术，用Metrosep A Supp 5～250色谱柱，淋洗液采用Na2CO33.2mmol/L+1.0mmol/L NaHCO3，定量杯20L，流速0.7mL/min，采用919自动进样器进样进行溶液阴离子测定.本实验土壤溶液的离子测定是先配制一系列标准溶液，然后在上述色谱条件下进行测定，以不同吸收峰面积对离子浓度做回归后，得到F-， Cl-，B-，NO3-， PO43-，SO42-等6种阴离子和Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+5种阳离子的线性范围和相关系数和含量.

1.4 溶液中自由Cd2+含量测定

目前，测定溶液中自由离子方法较多，而稳态数学模型仍然是测定离子形态分布最常用的手段［16-18］.在进行溶液中金属离子浓度测定时，WHAM （Windermere Humic Aqueous Model） 是计算金属离子与可溶性有机碳（DOC）络合的最常用模型软件［19］.本实验中，土壤溶液自由Cd2+含量测定采用WHAM 6.0模型进行计算.在利用WHAM模型进行自由Cd2+浓度计算中，由于实验属于开放系统，溶液CO2浓度采用3.5×10-4标准大气压进行计算.在溶液中自由Cd2+含量测定时，输入溶液pH值、OC及其它离子浓度包括Na+， K+， Ca2+， Mg2+， F-， Cl-， B-， NO3-， PO43-， SO42-等进行模型计算，得出土壤溶液中自由Cd2+离子浓度（以Cd2+离子浓度的负对数p（Cd2+）表示）.

1.5 数据的处理

论文其它数据采用Excel 2007、SPSS16.0进行方差分析，采用新复极差分析法P＜0.05.

2 结果与讨论

2.1 对小麦生物量的影响

不同污灌区土壤中，2种不同小麦生物量见表1.从测定结果可以看出，白麦-126的生物量高于轮选-987.对于2种不同浓度Cd污染土壤而言，随着土壤中Cd浓度增加（外源添加1.20mg/kg），植株的生长并没有受到抑制，甚至出现了在T1处理土壤中，生物量增加的结果.就Cd对植物生长毒性而言，在低浓度条件下，外源Cd的添加在不同性质土壤中，可能对植株生长具有一定低剂量刺激（hormesis）作用［20-21］.在5种不同的典型污灌区土壤中，植株的生长具有一定差异，这可能与不同土壤的肥力性质差异不同有关.

表2 不同地区污灌土壤小麦生物量（g/盆，DW）变化Table 2 The biomass of the wheat in different sewage irrigation soils

2.2 小麦植株Cd含量变化

2种不同小麦对5种不同污灌区土壤中Cd的吸收与含量结果见图1.就2种不同小麦品种而言，在5种不同污灌区土壤中，轮选-987植株根、茎叶中Cd含量均高于耐Cd品种.在对照土壤中，轮选-987植株茎叶中Cd含量为0.033～0.213mg/kg，白麦-126的植株茎叶中Cd含量为0.017～0.159mg/kg；外源Cd的添加显著增加了植株不同部位Cd的含量.在Cd处理（T1）土壤中，轮选-987植株茎叶中Cd含量为0.376～0.750mg/kg，最大相差99.5%，白麦-126的植株茎叶中Cd含量为0.272～0.683mg/kg，最大相差151.1%；2种植株根在不同Cd污染浓度土壤中的含量趋势与茎叶类似.

图1 不同污灌区土壤中小麦不同部位Cd含量变化（相同品种间的不同字母表示差异显著，P＜0.05）Fig.1 Accumulation of Cd in roots and shoots of wheat in the sewage irrigation soils

2.3 小麦植株对土壤Cd富集与转运系数

植株对土壤中重金属的富集系数与转运系数大小与重金属生态风险直接相关.本实验中，小麦对土壤中Cd的生物富集系数（BCF）定义为：BCF=植株不同部位（根、茎叶）中Cd含量（mg/kg）/土壤中Cd的浓度（mg/kg）；小麦植株内Cd的根-茎叶转运系数（TF）定义为：TF=植株茎叶中Cd含量（mg/kg）/植株根中Cd含量（mg/kg）.不同污灌区土壤中，2种不同敏感性小麦对Cd的富集系数（BCF）差异见图2.在对照土壤中，轮选-987植株茎叶对土壤Cd的富集系数为0.122～0.465，最大相差281.1%，白麦-126植株茎叶对土壤Cd的富集系数为0.064～0.375，最大相差485.9%.随着土壤中Cd含量的增加， 2种小麦茎叶对土壤Cd富集系数在不同污灌区土壤中有不同变化，其中在北京潮土与山东棕壤中，小麦茎叶对Cd富集系数显著增加，在天津潮土、河北褐土及辽宁棕壤中变化不明显.在T1处理土壤中，轮选-987植株茎叶对土壤Cd的富集系数为0.280～0.458，最大相差63.6%，白麦-126植株茎叶对土壤Cd的富集系数为0.192～0.418，最大相差117.7%；总体而言，在5种不同污灌区土壤中，Cd的富集系数大小表现为辽宁棕壤最大，山东棕壤最小.

图2 不同污灌区土壤中小麦对Cd的富集系数（BCF）差异（相同品种间的不同字母表示差异显著，p＜0.05）Fig.2 Bioconcentration factors （BCF） of Cd by the wheat in sewage irrigation soils

2.4 影响小麦植株对Cd吸收转运的影响因子

植株内不同元素的转运系数（TF）大小取决于不同类型植物对重金属毒性的忍耐机制及胁迫反应机制，TF值大小除了与植物本身对毒物长距离运输的机制差异外，还与土壤环境介质条件有关.本实验中，二种不同Cd敏感性小麦植株内Cd的根-茎叶转运系数（TF）见表3.从表3可以看出，就相同植物而言，随着土壤中Cd浓度的增加，小麦植物内根-茎叶转运系数也有明显增加.在不同小麦中，Cd-敏感性品种（轮选-987）植物内的根-茎叶转运系数均高于耐-Cd品种（白麦-126）；而就不同污灌区土壤而言，供试作物的根-茎叶转运系数大小总体表现为河北褐土＞辽宁棕壤～北京潮土＞天津潮土＞山东棕壤.

表3 小麦对不同污灌区土壤Cd根-茎叶转运系数（TF）Table 3 Root to shoot transfer factors of Cd by the wheat in sewage irrigation soils

图3 植株Cd含量与土壤溶液Cd自由离子（pCd2+）相互关系Fig.3 Relationships between Cd contents in roots/shoots of wheat and free Cd2+in soil solution

采用WHAM 6.0模型对土壤溶液中自由Cd2+离子含量进行计算，将p（Cd2+）与2种不同小麦植株不同部位（根、茎叶）中Cd含量间作相关分析结果表明，根、茎叶中Cd含量与土壤溶液自由Cd离子含量的负对数（p（Cd2+））呈显著（P＜0.001）的负相关关系.茎叶中Cd含量与土壤溶液自由Cd离子含量的负对数呈线性关系：y= -0.3389x+1.7743， R2=0.9158； 植株根中Cd含量与p（Cd2+）含量呈负线性关系：y=-3.3106x+ 17.681， R2=0.9297（图3），这说明植株对Cd的吸收与土壤中自由Cd2+浓度呈显著的正相关关系.

为了探明不同污灌区土壤性质对植株Cd转运的影响，提取土壤溶液，同时对不同典型污灌区土壤溶液的性质进行测定与分析，试图探明土壤中Cd的生物有效性与Cd污染来源及其环境介质间的相互关系，以期为典型污灌区土壤重金属污染防治提供依据.对5种不同性质土壤的溶液进行测定结果见表4. 从表4可以看出，不同历史污灌区土壤溶液成分在阴、阳离子含量及电导值差异明显.不同土壤中，EC值变化为75～332µS/cm，最大相差342.7%；Cl-离子含量范围为32.4～67.5mg/L，最大相差108.3%； Na+含量范围为5.18～7.33mg/L，最大相差41.5%.

通过对不同小麦Cd富集系数、转运系数与土壤溶液相关性质间的相互关系分析表明，土壤性质及溶液离子组成对Cd植物有效性具有显著影响.偏相关分析表明，土壤pH值、CEC、OC及EC含量与土壤中Cd的有效性及溶液中p（Cd2+）呈现出正相关关系（表5），在土壤溶液所测定的不同阴离子中，Cl-含量与土壤中Cd的有效性呈现正相关关系，而NO3-， SO42-与Cd有效性及溶液p（Cd2+）呈现出负相关关系.从表5可以看出，影响土壤中Cd的有效性及溶液p（Cd2+）的不同变量中，最重要的因子为土壤pH值，偏相关系数均达到显著水平（P＜0.01），尤其在p（Cd2+）～pH关系中最突出，其次依次为OC～CEC～EC＞Ca2+＞Mg2+；土壤溶液中Na含量虽然与Cd有效性呈现正相关关系，但差异不显著.土壤溶液中可交换态Cd浓度还与溶液中有机、无机配位体浓度相关，与其竞争阳离子（Ca2+， Mg2+， Na+等）成正相关.外源添加1.20mg/kg Cd土壤中，溶液自由Cd2+浓度变化（△p（Cd2+））虽然受pH值影响较大，但溶液中Cl-，EC及Na+的含量影响也分别达到显著（P＜0.05），其中，△p（Cd2+）随着土壤中pH值的升高及EC值得增大而增加，而随着溶液中Cl-、Na+及Ca2+含量的增加而降低，就影响程度而言，总体表现为pH＞ Cl-＞EC～Na+＞Ca2+.进入土壤中的金属阳离子（包括Cd）由于受到土壤不同胶体的吸附与平衡及老化作用，呈现出不同结合形态.溶液中可溶态的Cd包括自由Cd2+、CdHCO3-，CdCl+、Cd（OH）+、低分子有机（无机）配位体结合态等多种形态.而土壤胶体中吸附的Cd与吸附点位数、溶液竞争阳离子浓度及配位体阴离子数量有关.溶液中Cl-将增加土壤胶体Cd的解吸作用而增加溶液中自由Cd2+的含量.除了络合离子的解吸作用增加可交换Cd外，溶液中Na+、Ca2+等竞争阳离子由于对土壤胶体吸附点位的竞争，从而降低了土壤胶体对Cd的吸附作用［22］.

表4 不同污灌区土壤溶液理化性质及离子含量（mg/L）Table 4 Basic properties and anions/cations contents of the soil solutions （mg/L）

表5 基于不同毒性终点的Cd浓度值与土壤性质及溶液离子浓度间pearson相关性分析Table 5 Pearson correlation between Cd bioavailabilities and soil properties， soil solution ions

3 结论

3.1 不同污灌区土壤中，植株根、茎叶对Cd的富集系数（BCF）与植株体内Cd的根-茎叶转运系数（TF）有显著差异. 2种不同Cd敏感性小麦茎叶对土壤Cd的富集系数为0.064～0.465，最大相差626.5%.不同污灌区土壤Cd的富集系数大小表现为辽宁棕壤最大，山东棕壤最小；植株根-茎叶Cd转运系数（TF）表现为河北褐土＞辽宁棕壤～北京潮土＞天津潮土＞山东棕壤.

3.2 土壤中自由Cd2+形态含量与Cd生物有效性有显著正相关.植株根、茎叶中Cd含量与土壤溶液自由Cd离子含量的负对数（p（Cd2+））呈显著（P＜0.001）的负相关关系，方程分别为：y= -3.3106x+17.681 （R2=0.929）；y= -0.3389x+1.7743（R2=0.916）.

3.3 外源添加1.20mg/kg Cd土壤中，溶液自由Cd2+浓度变化（△p（Cd2+））值受土壤溶液性质影响较大，表现为pH＞Cl-＞EC～Na+＞Ca2+，由此可以推断，污灌区土壤中Cl-、Na+、Ca2+等离子含量增加可能导致土壤中Cd的环境风险增大.

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The forms， bioavailability of Cd in soils of typical sewage irrigation fields in northern China and its control factors.

HE Jun1， WANG Xue-dong1，CHEN Shi-bao2*， LIU Bin2， LI Ning2， ZHENG Han2（1.College of Resource Environment and Tourism， Capital Normal University， Beijing 100048， China；2.Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer，Ministry of Agriculture， Institute of Agricultural Resources and Regional Planning， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3056～3063

Five typical sewage irrigated soils （i.e. from the sewage irrigated soil sites of Beijing， Shandong， Tianjin， Hebei and Liaoning） were collected. The soils were added with 1.20mg/kg Cd with CdCl2solution and incubated for 30d aging period. A pot experiment was conducted to study the bioconcentration factors （BCF）， root to shoot translocation coefficient （TF） of Cd by wheat in different sewage irrigation field soils. The soil solution properties of sewage irrigation soil and the forms of Cd in solution （free Cd2+） were determined using ion chromatography and WHAM6.0 model. The results showed that significant differences （P＜0.05） were observed for the bioconcentration factors （BCF） and root to shoot translocation coefficient （TF） of Cd by wheat in different sewage irrigation soils， the BCFs of Cd in plant shoots ranged from 0.064～0.465， with a maximum variation of 626.5%. Among the tested sewage irrigation soils， the largest BCF of Cd was observed with the brown soil from Liaoning site and the smallest with the brown soil from Shandong site；the variation of root to shoot transfer coefficient （TF） of Cd followed the order of cinnamon soil from Hebei＞ brown soil from Liaoning＞ alluvial soil from Beijing＞ alluvial soil from Tianjin＞ brown soil from Shandong. Significant （P＜0.05）positive correlation were observed between the free Cd2+in soil solutions and the phyto-availability of Cd in different sewage irrigation soils， a significant negative correlation （P＜0.001） was observed between the Cd concentrations of plant roots/shoots and the negative logarithm of free Cd2+［p（Cd2+）］ in soil solutions， with the equations of y = -3.3106x+ 17.681（R2=0.929） and y = -0.3389x+1.7743（R2=0.916） for roots and shoots respectively. The changes of free Cd2+in soil solutions ［△p（Cd2+）］ varied significantly among the soils and were affected by soil properties greatly， in general， positivecorrelations were observed between the △p（Cd2+） and pH and EC of the soils， while negative correlation were found between the △p（Cd2+） and Cl-， Na+， Ca2+concentration in soil solutions， it can be inferred that the increment of Cl-， Na+，Ca2+content in field soils induced by sewage irrigation will lead to increased environmental risk of Cd in the field soils.

sewage irrigation fields；cadmium；speciation；bioavailability；control factors

X53

A

1000-6923（2016）10-3056-08

何 俊（1988-），男，安徽陆安人，硕士研究生，主要从事土壤中重金属的环境化学过程与污染控制研究.

2016-02-01

国家支撑计划课题（2015BAD05B03）；国家自然科学基金项目（41271490）；国家重点研发计划课题（2016YFD0800707）

* 责任作者， 研究员， chenshibao@caas.cn