轻型汽油车VOCs排放特征及其大气反应活性

姚 森，魏 巍，程水源，王 刚，张晗宇，陈国磊 （北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

轻型汽油车VOCs排放特征及其大气反应活性

姚 森，魏 巍*，程水源*，王 刚，张晗宇，陈国磊 （北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

采用车载式尾气测量系统对国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ轻型汽油车在实际道路排放的尾气进行样品采集，并采用GC-MS、GC-FⅠD对尾气中烷烃、烯烃、苯系物进行测试分析.结果表明轻型汽油车的VOCs排放因子随排放标准的提高显著降低，国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ3种车型的排放因子分别为49.62、21.65、6.72mg/km.苯系物占测定VOCs组分的比例最高，占到总VOCs的47.43%～60.52%.由排放的VOCs估算获得不同标准车型的臭氧生成潜势及二次有机气溶胶生成潜势分别为24.64～234.14mg/km和13.24～125.32mg/km.在对国Ⅲ车型进行的不同速度的实验结果显示，轻型汽油车尾气VOCs排放因子及相应的臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势均随实验车速的升高而降低.

轻型汽油车；臭氧生成潜势；二次有机气溶胶

挥发性有机化合物（VOCs）化学性质活跃，不仅直接影响空气质量［1］，危害人们的身体健康［2］，也是生成O3［3］和二次有机气溶胶（SOA）［4-5］的重要前体物.近年来，随着城市化进程的加快，我国机动车保有量急剧增多，截至2014年已达14598万辆.机动车尾气已经成为城市空气中VOCs的最主要排放源［6-8］，排放贡献率为40%～60%［3-4］.

目前国内外针对机动车尾气VOCs排放特征的研究很多，如利用实验台架研究了在ECE/EUDC循环过程中VOCs排放特征，得出机动车在ECE和EUDC循环下汽油车尾气中VOCs的排放因子约为0.10～0.25g/km和0.01～0.02g/km［9］.通过开展隧道实验获得了天津市机动车VOCs排放特征及其SOA的生成潜势［10］.但以上实验均基于台架实验或隧道实验，难以反映机动车在实际道路行驶过程中的VOCs排放特征.随着车载式尾气测量系统（PEMS）的发展，越来越多的研究人员利用PEMS研究机动车在真实路况下的排放特征［11-16］，但多针对常规污染物如NOx、SO2、THC等.与国外相比，国内基于PEMS系统对机动车VOCs排放特征的研究起步较晚，并缺乏对排放因子与行驶速度的关系及VOCs对二次有机气溶胶贡献的研究.

为了得到真实道路交通状态下的轻型汽油车VOCs排放特征并进一步研究其大气反应活性，本研究使用自主开发的车载式尾气测量系统，选取北方某城市8辆轻型汽油车，利用置于车上的排放分析仪器与工况测试仪器，对国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ汽油车在实际道路行驶工况下排放的尾气进行采样和分析，获取了测试车辆在典型行驶工况下的VOCs排放特征，同时选取3辆国Ⅲ轻型汽油车，以20km/h、40km/h和60km/h车速为例，研究VOCs排放与车速的关系.并进一步估算了不同排放标准车型、不同行驶状态轻型汽油车排放VOCs对O3和SOA等二次污染物的贡献.本研究旨在为城市空气VOCs排放来源解析、改善城市空气质量及复合型大气污染防控提供数据支撑.

1 实验部分

1.1 测试车辆选取

本研究选取轻型汽油车8辆，均经过正常的维护保养，其详细信息见表1.

表1 测试车辆基本信息Table 1 General information of tested vehicles

1.2 样品采集

研究过程中使用课题组自行研制的车载式尾气测量系统，该系统包括移动源行驶参数测试系统、稀释混合系统、采样系统和在线监测系统4个子系统.移动源行驶参数测试系统包括GPS、尾气流量管、流量计、温度传感器和湿度传感器，用于获取行驶参数、尾气流量、尾气温度和尾气湿度.稀释混合系统包括零气发生器、质量流量控制器、加热管线、混合室温度传感器、湿度传感器，用于模拟车辆尾气排放到大气时的混合稀释降温过程.采样系统主要用于采集气态污染物和颗粒物样品.在线监测系统主要用于监测气态污染物浓度.车载排放测试系统采样示意图见图1.机动车尾气中VOCs样品，是在VOCs采样系统出气口被收集在Tedlar采样袋中，然后将所采集气体通过快接头转移至3.2LSumma罐（美国Entech公司）中，采集结束后带回实验室进行分析.VOCs采样系统中所有管路均使用Teflon材质，以减少管路对尾气中VOCs组分的吸附.采样系统的流量计在样品采集前均进行流量校正，确保采样流量的稳定性和准确性.

图1 汽车尾气采样示意图Fig.1 Sampling flow chart of exhaust gases from vehicles

每台测试车辆均在正常行驶测试循环下采集3～4组平行样品，为保证测试样品质量，车辆测试前均预先热车，再进入测试循环.测试循环包括怠速、加速、等速、减速4种工况，其中各行驶速度时间占比见图2.受到实际路况影响，整个循环过程约为300～330s，循环过程的平均车速为36.3km/h，最高车速60.2km/h，每次测试用时采集1个Summa罐.另选取02#、03#、06#3辆符合国Ⅲ排放标准的测试车辆，在不同行驶速度下（20，40，60km/h）对其排放的尾气样品进行采集，每个测试速度每辆车采集3～4组平行样品.本研究共采集有效样品58个.

图2 测试循环Fig.2 Cycle run for light-duty gasoline vehicles

1.3 样品分析

采集于Summa罐中的VOCs样品采用美国EPA推荐的TO-15［14］方法进行分析，分为C2～C4组分和C4～C12组分两部分.采用德国AMA公司生产的GC5000VOC-FⅠD分析色谱对样品中的C2～C4组分进行定性和定量分析.以60min的运行周期，连续自动富集、分析C2～C6的有机物种，最低检测限0.1ppb级.样品中C4～C12组分采用预浓缩-GC-MS系统进行定性和定量分析.利用Entech 7100型预浓缩系统（美国ENTECH公司）进行样品的低温预浓缩，Agilent 6890气相色谱（GC）和Agilent 5973四极杆质谱检测器（MSD）联用进行VOCs物种定量分析，样品分析中的质谱定量采用总离子扫描（TⅠC）方式.通过以上分析方法本研究获得了55种VOCs组分信息，其中烷烃29种，烯烃11种，苯系物15种.

排放因子反映了机动车的排放水平，通过系统记录的采样体积、采样温度、行驶里程等信息，可计算得到汽油车尾气VOCs的排放因子，具体计算见公式（1）.

式中：EF为测定VOCs的总排放因子，mg/km；V为采样过程中汽车排放标况下废气总体积（273.12K，101.33kPa），m3；Dr为稀释通道采样系统稀释比；Ci为废气中第i中物质的体积浓度，×10-9；Mi为废气中第i中物质的相对分子质量；R为标况下理想气体摩尔体积，22.4L/mol；L为测试过程中汽车行驶里程，km.

2 结果与讨论

2.1 轻型汽油车VOCs排放因子

表2 3种排放标准下各VOCs物种排放因子及质量分数Table 2 Emission factorsand percentage distribution of VOCs species for 3emission standards

表2展示了不同排放标准汽油车主要VOCs物种的排放因子及其占总VOCs的比例.国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ3种不同排放标准的平均排放因子分别为49.62，21.65，6.72mg/km.与国Ⅲ、国Ⅳ相比，国Ⅱ车辆VOCs的排放因子相对较高，分别是国Ⅲ、国Ⅳ排放因子的2.29和7.38倍.与Cao等［16］的研究结果相比，本研究VOCs排放因子相对较低，可能是由于采样系统和实际道路行驶工况的差异及本研究没有对醛酮类化合进行测试造成的.

乙烯、1，2，4-三甲基苯、异戊烷、甲苯、苯、乙苯、间乙基甲苯、邻-二甲苯、间，对-二甲苯为构成VOCs排放的主要物种，其对VOCs排放因子的贡献超过了50%.苯系物随着排放标准提高在总VOCs中的比例呈下降趋势，但一直居于首位，占到总VOCs的47.43%～60.52%.烯烃与烷烃比例变化趋势相反，烯烃随排放标准的提升，质量分数由11.19%上升至33.24%，烷烃则由28.29%下降至19.32%.

图3 不同行驶里程被测车辆的VOCs排放因子Fig.3 Emission factors of VOCsfrom light-duty gasoline vehicles at variousmileage

排放标准的提高对VOCs各类组分都产生了显著的控制效果，排放标准从国Ⅱ升至国Ⅳ，烯烃、烷烃、苯系物的排放因子分别从5.55，14.04，30.03mg/km下降至2.23，1.30，3.19mg/km，这与国内其他学者对汽油车尾气的研究获得变化趋势相近［16］.另一方面车辆的行驶里程也对其有较大影响［17］，图3显示随着行驶里程的增加，测试车辆的排放因子也相应的提高.图中01#车采用的是国Ⅱ排放标准，尾气控制技术落后，所以较相近行驶里程的其它车辆排放因子较高，08#车采用的是国Ⅳ排放标准，排放因子较低.采用国Ⅲ排放标准的测试车辆排放因子与行驶里程呈现明显的正相关关系，其中行驶里程最高的03#车排放因子达到了41.54mg/km，已经与国Ⅱ车型的排放因子相近.随着机动车行驶里程的增加，发动机等设备的工作效率将可能下降，尾气净化装置可能由于催化剂的失效而产生高的排放［17］.

2.2 臭氧生成潜势的估算

本文采用VOCs最大增量反应活性（MⅠR）［18］来估算汽油车排放VOCs对大气中O3生成的贡献.VOCs最大增量反应活性计算的是单个VOCs物种的O3生成潜势（OFP），OFP可以用来简单估计各VOCs物种在一定条件下能生成的O3量，MⅠR的计算参考Carter［18］的研究结果，具体计算方法见公式（2）.

式中：OFPi为物种i的臭氧生成潜势量，mg/km；VOCsi为物种i的排放因子，mg/km；MⅠRi为物种i的系数.

图4给出了由不同标准车辆VOCs排放因子计算获得的其各类组分O3生成潜势，国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ车型的O3生成潜势分别为234.14，89.52，24.64mg/km.由于排放水平较高，且反应活性较强，不同排放标准下苯系物对OFP的贡献均最高，在国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ的车型中分别占到74.18%、68.47%、79.26%，均高于其对VOCs排放因子的贡献.不同排放标准下烯烃对OFP的贡献均大于烷烃，特别是国Ⅱ和国Ⅲ标准下烯烃对VOCs排放因子的贡献虽然小于烷烃，但是对OPF的贡献却大于后者，主要与烯烃反应活性较强MⅠR系数较高有关.苯系物中，1，2，4-三甲基苯排放浓度贡献较高（6.44%～8.82%），且反应活性强（MⅠR系数为8.87），在不同排放标准的汽油样车中对OFP的贡献都是最高.烯烃在不同排放标准下对OFP的贡献为11.08%～18.41%，其中丙烯在烯烃中的对OFP最大为4.22%～7.57%，烷烃对OFP的贡献为9.51%～9.66%，异戊烷在烷烃中的贡献最大为1.08%～2.10%.

图4 不同排放标准下各类VOCs物种O3生成潜势Fig.4 Average weight percentage of the main VOC groups to the total OFP under different emission standards

2.3 二次有机气溶胶（SOA）生成潜势的估算

气溶胶转化系数/（FAC）法［19-20］、烟雾箱法［21-22］、现场检测法和OC/EC 最小比值法［23-25］是目前大气环境中SOA成潜势常见的估算方法.本研究采用FAC法其来估算轻型汽油车排放的VOCs对SOA的贡献.研究涉及到的大部分FAC值来自于Grosjean等［19-20］在烟雾箱实验的基础上获得的结果，个别来自吕子峰等［23］估算的结果.由于缺乏相关的FAC系数或者未测出相关污染物，本研究只对烷烃和苯系物进行了相关讨论，具体计算方法见公式（3）.

式中：SOAi为物种i的SOA生成潜势量，mg/km；VOCsi为表示物种i的排放因子，mg/km；FACi为表示物种i的FAC系数.

随着排放标准的提高，估算获得的SOA生成潜势大幅度下降，国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ相应的SOA生成潜势为125.32，48.78，13.23mg/km，估算结果见图5.由于反应活性较低，烷烃虽然在国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ排放标准下对VOCs质量浓度的贡献为28.29%、27.85%、19.32%，但相应对SOA生成潜势的贡献仅为2.51%、11.94%、10.87%，其余贡献均来自苯系物.相应的，累计贡献大于80%的主导污染物也均为苯系物，其中甲苯的贡献最高，在不同排放标准下的贡献为7%～14.3%，这与于艳［10］、Nordin等［26］研究结果中甲苯对SOA生成潜势的贡献处于同一水平.

图5 不同排放标准下轻型汽油车SOA生成潜势Fig.5 SOA formation potential from light-duty gasoline vehicles underdifferent emission standards

2.4 速度对轻型汽油车VOCs排放的影响

图6为国Ⅲ汽油车在不同测试速度下获得的VOCs排放因子，及其相应的OPF和SOA生成潜势.VOCs是燃油燃烧不完全的产物，低速行驶时燃烧不充分，导致VOCs排放水平随测试车速的升高而降低.从图中可以看出，当测试车辆运行速度增大时，VOCs排放因子发生了明显的下降，20km/h时的VOCs排放因子为60km/h的2.64倍.当运行速度由20km/h升至40km/h时，VOCs排放因子从30.80mg/km下降至14.78mg/km，其中烯烃下降幅度最大61.1%，苯系物下降了57.5%，烷烃下降了32.9%.当速度由40km/h升至60km/h时，烷烃、烯烃及苯系物分别从5.31，3.49，5.94mg/km，下降至4.79，2.66，4.18mg/km.由于随速度增加下降幅度的不同，测试车辆不同组分对排放VOCs的贡献从大到小排列从芳香烃、烯烃、烷烃变为烷烃、芳香烃、烯烃.Wang等［9］在ECE和EUDC循环下开展的实验中，发现车速较高的EUDC循环下机动车排放的苯系物占比较车速较低的ECE循环明显下降，而烷烃的占比上升替代苯系物成为主导污染物.

OFP随测试速度的提高而下降，20km/h的OPF为60km/h的2.41倍.当车速由40km/h上升至60km/h时，虽然烯烃的排放因子降低，但是相应的OPF却增大，这主要是因为在速度升高时，烯烃中MⅠR系数较高的1-丁烯、反-2-丁烯质量分数提高，造成了烯烃对OPF的贡献不降反升.本研究中参与SOA形成的前体物主要为苯系物，随着车速的升高苯系物排放因子大幅度下降，相应SOA的总生成势也由20km/h的60.81mg/km下降至60km/h时的18.72mg/km.

图6 轻型汽油车不同速度下的VOCs排放因子、O3生成潜势和SOA生成潜势Fig.6 Emission factors of VOCs、OFP and SOA formation potential from light-duty gasoline vehicles at various speeds

3 结论

3.1 随着排放标准的提高，测试车辆VOCs排放因子水平呈明显的下降趋势，国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ3种不同排放标准下的排放因子分别为49.62，21.65，6.72mg/km.国Ⅱ车型VOCs排放因子为国Ⅲ和国Ⅳ车型的2.26倍和7.38倍.且不同排放标准下，苯系物均为主要污染物，占到总体VOCs排放的47.43%～60.52%.另一方面车辆的行驶里程也对其有较大影响，随着行驶里程的增加，测试车辆的排放因子也相应的提高.

3.2 本研究采用MⅠR系数法和FAC系数法来分别研究轻型汽油车尾气VOCs在大气反应中对O3和SOA的贡献，二者随排放标准的提高均呈现下降趋势，从国Ⅱ升至国Ⅳ时获得的OPF和SOA生成潜势分别从234.14，125.32mg/km降至24.64，13.24mg/km.

3.3 行驶速度对汽油车VOCs排放因子和成分谱都产生了较大的影响.车速从20km/h升至60km/h，VOCs排放因子从30.80mg/km下降至11.64mg/km，各类组分中苯系物下降幅度最大，VOCs中各类组分顺序由芳香烃＞烯烃＞烷烃变为烷烃＞芳香烃＞烯烃.相应的OFP和SOA生成潜势也随车速升高而降低.

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Emission characteristics and chemical reactivity of volatile organic compounds from light-duty gasoline vehicles.

YAO Sen， WEI Wei*， CHENG Shui-yuan*， WANG Gang， ZHANG Hang-yu， CHEN Guo-lei （Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2923～2929

The VOCs samples emitted from light-duty gasoline vehicles ranging from China II to China IV was collected by portableemission measurement system （PEMS）. Alkanes， alkenes and aromatics in the exhaust were analyzed using GC-MS and GC-FID. Results demonstrated that the emission reductions of VOCs from light-duty gasoline vehicles had been achieved as the control technology become more rigorous， China II， China III and China IV vehicles were 49.62，21.65 and 6.72mg/km， respectively. Aromatics were the dominant VOCs with weight percentages of 47.43%～60.52%. The ozone formation potentials and SOA formation potential for different emission standards were 24.64 ～ 234.14mg/km and 13.24 ～125.32mg/km. Driving speeds also influenced the VOCs emissions from the tested China III vehicles， the VOCs emission factors， ozone formation potential （OFP） and SOA formation potential from light-duty gasoline vehicles were dropped with the increase of the speed.

light-duty gasoline vehicles；ozone formation potential；SOA

X734.2

A

1000-6923（2016）10-2923-07

姚 森（1990-），男，河南周口人，博士研究生，主要从事大气环境规划与管理方面的研究.

2016-02-24

国家自然科学基金资助项目（91544232）；国家环保公益性行业科研专项（201409006）；北京市科技计划课题资助项目（Z141100001014002）

* 责任作者， 魏巍， 副研究员， weiwei@bjwt.edu.cn；程水源， 教授，chengsy@bjut.edu.cn