镁合金化学镀镍技术的研究现状及发展趋势

马安博

（西安航空职业技术学院，陕西西安 710 08 9）

镁合金化学镀镍技术的研究现状及发展趋势

马安博

（西安航空职业技术学院，陕西西安 710 08 9）

通过化学镀镍来改善镁合金表面耐蚀性能是一种环保型的表面处理工艺方法。介绍了镁合金化学镀镍技术的应用背景和镁合金化学镀镍技术的研究现状以及目前存在的问题。最后，对新型镁合金微弧氧化-化学镀镍复合工艺及其应用前景进行了探讨。

镁合金；化学镀镍；微弧氧化；耐蚀性

D O I：10.39 69/j.i s s n.100 6-96 58.2017.05.00 1

镁合金具有比强度高，导热导电性好，阻尼减振性好，铸造性能、切割加工性能优良，抗冲击能力好等优点，同时具有无磁性及电磁屏蔽特性。镁合金的这些优势使其广泛应用于汽车工业、航空航天、军事工业、化工、电子工业、能源工业、生物医学等方面[1]。但镁的标准电极电位低、电负性强，因而其化学性质非常活泼。固态镁在潮湿空气中很容易氧化，虽然可以生成氧化膜但比较薄且疏松，易溶于水，所以氧化膜不能保护镁合金在使用的过程中不受到介质的腐蚀，从而导致镁及其合金在应用中受到很大程度的限制，并制约了镁合金的发展[2]。同时，在实际应用过程中，比如汽车工业、航空航天等领域，不仅要求镁合金满足耐磨性好、光洁美观等需求，还要具有良好的耐蚀性。因此如何提高镁合金的耐蚀性成为其发展前景中的关键问题[3-4]。

化学镀在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。而化学镀镍是化学镀中应用最为广泛的一种方法，因其镀镍层具有优良的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已广泛应用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工业中。

1 镁合金化学镀镍技术的应用背景

镁合金化学镀镍技术的应用前景将十分广阔。在航空航天领域，镁合金的应用较为广泛，如通信卫星上使用的行波管的发射器、顶部收集器、基板都是镁合金制造的，它们要求耐蚀性、钎焊性良好，并且在高温长时间条件下不降解的化学镀镍层。航天飞机的电子线路卡用镁合金外壳，要求在表面镀金前采用化学镀层作为底层。在机械工业中，某些部件希望采用镁合金减轻质量以减少能源的消耗，如纺织机械中的转子，用铝合金制造的转速仅能达73000 r/min，而如果用镁合金制造则可达到153000 r/min，在这一方面，化学镀层的高硬度和耐磨性也具有相当的吸引力[5]。在电子工业方面，手机外壳被认为是镁合金化学镀最具潜力的市场，因为手机的需求量极大，而镁合金不仅质量轻，比强度和比刚度高，还可以有效地对电磁波进行屏蔽，已成为塑料和铝合金在这一领域中的强有力的竞争对手。计算机的磁盘现在都采用铝合金作为基底材料，有研究尝试用镁合金替代。在这一方面，作为磁性薄膜底层的高磷化学镀层的非磁性是其十分有用的性能[6]。

2 镁合金化学镀镍技术的研究现状

化学镀镍作为一种在基体上制备金属防护层的水溶液沉积技术，其过程特点：不需要导电基材，其反应为自催化反应又称为无电解镀或自催化电镀。其实质是化学氧化还原反应，利用电子的转移实现金属原子在基体表面沉积。随着电子、计算机和通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀提供了巨大的市场。目前，化学镀镍的研究主要侧重两个方面：①进一步提高化学镀镍层的性能，使化学镀镍基多元合金化，化学复合镀，化学梯度镀等方法，Ni-W-P镀层具有良好的耐蚀性及耐磨性，电阻温度系数也较小，李瑞阳等[7]人研究Ni-W-P镀层为晶态的纳米晶结构，其耐蚀性也比Ni-P镀层好；Ni-Mo-P和Ni-Cr-P镀层增强了自润滑性和耐磨性，Ni-Ce-P镀层在较高温度下具有高硬度、热稳定性及耐蚀性[8-9]，Ni-Sn-P合金层的显微硬度可达到6700 MPa，膜的腐蚀电流密度和Ni-P合金层的相比从 17.79×10-6A/cm2降低到 5.29×10-6A/cm2[10]；②化学镀镍的基体材料也在逐渐的扩大范围从钢扩展到不锈钢及轻金属来提高基体的耐蚀性，同时化学镀使陶瓷和塑料的表面金属化赋予了金属的特性。

近年来人们对化学镀镍工艺的研究主要为前处理和化学镀液两方面。化学镀液常选用氯化镍、硫酸镍及碱式碳酸镍作为主盐，次亚磷酸钠作为还原剂。经研究发现氯化镍作主盐时，镀层中内应力较大容易使镀层产生缺陷，硫酸镍中SO42-具有较强的腐蚀性，影响化学镀层的性能同时也容易使镀液发生分解[11]。化学镀液一般在6～7个周期后将会使镀层的质量有所下降或者镀液失效，大规模的生产所需要的成本较高，镀液的稳定性及寿命还有待开发[12]。镁合金是化学活性很强的合金属于难镀基体的一种，镁的负电性较强，很容易在空气中生成疏松的多孔膜，另外，镁合金中的第二相、杂质相与镁容易构成电偶对。镁合金在化学镀前处理的工艺中容易过度腐蚀，所以前处理在镁合金化学镀的过程中尤为重要[13]。大量的研究人员着重研究多种化学镀镍工艺方法，尽量减少工艺程序，减少对镁合金的腐蚀，并且增强化学镀镍层的性能。

目前国内进行的镁合金的化学镀镍方法主要有浸锌法和直接化学镀法。张雪敏[14]等对浸锌法中的Dow法化学镀的前处理工艺中酸洗浸蚀和浸锌工艺作适当的改进，用磷酸酸洗代替原来的酸酐加三氯化铁浸蚀并采用新的络合剂，并增加浓度和浸锌时间，在镁合金AZ91上获得了优良镀层。宋影伟等[15]对镁合金传统直接化学镀工艺进行了改进，避免了使用氢氟酸和六价铬等有毒物质。其碱浸溶液以焦磷酸钠为主要成分，pH值大于12，去除样品上的油污，并增加表面粗糙度。活化过程采用氟化氢氨取代了对人体极为有害的氢氟酸。向阳辉等[16，29]研究了铸态AZ91镁合金直接化学镀镍时活化后表面状态对镀速的影响及初始沉积的机理，说明了直接化学镀镍时，镍的初始沉积是通过置换反应，在活化中形成的氟化膜下面形核的。

3 镁合金化学镀镍技术目前存在的问题

结合以上科研工作者的研究工作，本文作者发现，在镁合金的化学镀镍技术方面还存在很多有待解决的问题，主要包括以下几个方面[17]。

(1)化学镀机理

化学镀工艺出现以来关于其机理的研究已经提出了许多种理论，如原子氢理论、氢化物传输理论、电化学机理、羟基-镍原子配位理论等。但是对于不同的基体，这些理论不能一一给出合理的理论依据。因此，在化学镀的基础上还有待进一步研究。

(2)前处理工艺

前处理是化学镀过程中比较关键的步骤，前处理应对基底的腐蚀较小，不产生明显的选择性腐蚀。对于在镁合金表面上化学镀采取何种前处理工艺对基体的影响最小，处理后的表面形态与结构对于后续施镀过程所产生的影响还需进一步的研究。

(3)化学镀液配方及工艺参数

化学镀的镀液中成分较多，除了作为主盐的镍盐和作为还原剂的次磷酸盐外，还有缓冲剂、络合剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂等。这些添加剂大多为有机溶剂，因此与主盐、还原剂以及镁合金基体的相互作用就显得尤为重要。目前，对于化学镀溶液中各成分之间的螯合作用，以及溶液成分和操作方法对镁合金化学镀镍镀速和镀液稳定性有何影响方面的研究也有待进一步提高。

而直接化学镀镍中镁合金和镍层很容易形成电偶腐蚀，传统的化学镀镍中浸锌的工艺复杂毒性很大，但是浸锌的存在避免了电偶腐蚀同时也增强了镀层与镁合金基体的结合力，说明中间层的存在是很有必要的，在化学镀镍层与镁基体之间制备不同的中间层是目前研究的一个发展趋势。

4 新型镁合金微弧氧化-化学镀镍复合工艺技术

微弧氧化是一种高温放电的过程，可以直接把基体金属烧结成基体氧化物多孔陶瓷层。多孔陶瓷的特性：化学稳定性好；机械强度和刚度高；耐热性佳。采用微弧氧化膜作为中间层，微弧氧化处理使镁合金的性能都有大幅度的提高，同时加上化学镀镍层的优异性能，其复合涂层具有更好的性能。曾立云、梁永政、刘向艳等[18]人研究镁合金微弧氧化化学镀镍层的性能，微弧氧化膜表面的多孔结构在化学镀镍过程中也起到了粗化的作用，多孔结构扩大了镀液与陶瓷层的接触面积，经过截面形貌分析得到化学镀镍层与微弧氧化膜疏松层以“机械咬合”形式存在，增强了化学镀层的结合力可以达到15 N左右。复合镀层的硬度也可以达到458 HV比基体提高10倍，复合镀层的腐蚀电位可以达到-0.4 V，其腐蚀电位可以提高1.2V[19]。

镁合金微弧氧化膜具有高耐磨，高硬度及高耐蚀性等优点，结合化学镀镍层优点，将两者工艺结合一起处理而得到性能优良的膜。早期北京工业大学[20]研究AZ91D镁合金微弧氧化电解液的浓度及工艺参数对微弧氧化膜表面生成的相，组织结构和性能的影响规律。对于化学镀镍主要研究前处理工艺，镀液中各个组分对其的影响规律。其镀层中磷含量为8.56 at%，晶胞呈非晶态形式存在，微弧氧化层与镀层的结合力良好，显微硬度可以达到1100 HV。长安大学的张晓琳[21]在AM60镁合金表面进行微弧氧化处理后采用化学镀镍的方法制备导电膜，化学镀镍层电阻率与膜的厚度成反比关系，镀层厚度到达10 μm，其电阻可以达到0.24 Ω。薛晓楠[22]研究新型的工艺方法在镁合金的微弧氧化膜表面进行化学镀：预镀+化学镀，利用预镀在微弧氧化膜的表面沉积薄薄的镍层作为活化点，有利于后续的化学镀，这样的方法使微弧氧化化学镀镍的工艺得到了很好的改进，工艺简化并且成本降低，但对于沉积原理还不明确。这种预处理的方法工艺简单，无钯等贵金属引入，对环境无污染，化学镀液的成本低廉并且减少传统预处理所带来的杂质。同时也研究微弧氧化化学镀镍的耐蚀性，微弧氧化化学镀层在105 h的盐雾实验后才出现腐蚀点经过极化测试其腐蚀电位得到-0.6352V具有很强的抗腐蚀能力。李建中[23]提出以“微弧氧化”作为化学镀镍的前处理工艺，其着重研究镁合金表面微弧氧化膜化学镀的镀速及性能，其化学镀层属于高磷镀层，采用酸性镀液时镀速可以达到18.7 μm/h，其腐蚀电位可以到达-0.20 V，其钝化区间为800 mV，显微硬度达到10195 MPa。华南理工大学[24]将镁合金微弧氧化膜化学镀复合处理与镁合金化学镀进行对比性的研究，复合处理后的平均显微硬度较低只能达到575.02HV，镁合金化学镀的平均硬度可以达到1027.24 HV，但是经过耐蚀性的测试后，其腐蚀电位能够提高0.1个电位并且存在极高的极化阻力和较小的腐蚀电流。内蒙古工业大学[25]提出了新型活化工艺，采用镍盐作为活化剂减少了钯离子引入，利用较低的镀速在其表面形成镍层促进镍的生长，同时也防止钯离子进入镀液，保证了镀液的稳定性。由于化学镀需要一定的温度郭峰等[26]人研究化学镀镍的工艺，使其在室温下进行化学镀镍，在室温(40 ℃)下可以完成化学镀镍的进行。Zhenmin Liu[27]提出了以微弧氧化膜作为过渡层及催化层，作为化学镀的“友好型”前处理。由于微弧氧化膜前处理的过程中钯作用使膜的成核密度也高于传统的沉积，高的成核率使膜表面的镍晶胞连接更为紧密，并且颗粒的粒径较小一般只有10 μm，较小的颗粒提高镀层的耐蚀性和结合力，其结合力可以到达14.6 N，镁合金化学镀的结合力也只能到达10.8 N。

采用微弧氧化-化学镀镍复合处理赋予微弧氧化膜的导电性，微弧氧化膜的存在一方面可以减少镁合金表面化学镀镍因电位差过大而产生的电偶腐蚀，另一方面可以避免化学镀中各种有害溶液对镁合金的直接腐蚀。同时，镁合金化学镀镍属于难镀基材在其表面进行化学镀比较困难，然而镁合金微弧氧化后的陶瓷膜表面存在许多孔洞，以微弧氧化膜作为中间层有利于化学镀镍与微弧氧化膜表面机械咬合，增强了镀层与微弧氧化膜的镀覆能力。并且化学镀镍层对微弧氧化膜起到了封孔作用，大幅度增强微弧氧化膜抗腐蚀能力，更好的保护镁合金表面。

5 结语

由于镁合金属于难镀基材在其表面进行化学镀比较困难，所以微弧氧化膜作为过渡层有利于化学镀镍层的镀覆与结合。同时，镁合金进行微弧氧化后的表面陶瓷层上有许多孔洞，有利于化学镀镍与其表面机械咬合。微弧氧化膜层的存在可以避免化学镀中各种溶液对镁合金的腐蚀,镍的均匀沉积对微弧氧化膜而言相当于封孔处理, 使得组成复合层的两种膜层性能互补。非金属材料的化学镀技术作为一种连接金属与非金属的有效手段，必将得到更加广泛的研究和应用。

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Present sitution and development trend of Mg alloy electroless Nickel plating

MA AnBo
（Xi'an Aeronautical Polytechnic Institute,Xi'an 710089,shaanxi,China）

In order to better explore the application of magnesium alloys,it is an environment-friendly surface treatment method to improve the corrosion resistance of magnesium alloys surface by Electroless Nickel Plating.Application background of Electroless Nickel Plating on Magnesium Alloys is briefly introduced. The research status and the existing problems of Electroless Nickel Plating on magnesium alloys are introduced in detail.Finally,A new type of Micro-arc Oxidation- Electroless Nickel Plating of magnesium alloys process and its application prospects are highlighted.

magnesium alloys;electroless nickel plating;micro-arc oxidation;corrosion resistance

T G 146.22；

A；

100 6-96 58（2017）05-00 01-04

2017-01-17

稿件编号:170 1-164 9

马安博（198 6—），男，讲师，主要从事有色金属热处理与表面处理研究工作.