聚氨酯材料的发展现状

秦 颖王强强

（1北京化工大学图书馆，北京 100029；2中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024)

聚氨酯材料的发展现状

秦 颖1王强强2

（1北京化工大学图书馆，北京 100029；2中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024)

通过科技查新站的定题检索，查阅了大量国内外聚氨酯材料的文献，结合国内外聚氨酯市场的发展概况，分析了聚氨酯材料在国内各个领域的发展现状，重点分析了聚氨酯建筑密封胶及聚氨酯材料在电子方面的应用，最后展望了我国聚氨酯材料的发展前景，

聚氨酯；密封胶；弹性体；PU

聚氨酯(PU)是指主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子，制备聚氨酯的化学基础是异氰酸酯(NCO)和活泼氢的化学反应。异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯，如MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)，也可以是脂肪族多异氰酸酯，如HDI(六次甲基二异氰酸酯)和IPDI(异佛尔酮异氰酸酯)；活泼氢化合物如多元醇可以是聚酯、聚醚等，而聚酯、聚醚又可以有不同的主链组成和官能度。也就是说，通过变化聚氨酯的原料品种以及活泼氢与NCO的比例，聚氨酯的性能可以在很宽广的范围内进行调整：如从柔软的海绵到弹性体、从涂料到密封胶、从鞋底浆料到弹力纤维等。这种高分子被誉为“第五大塑料”，它被广泛应用于建筑、汽车、石化、纺织、电子、轻工、机电、航空、国防、医疗等领域。随着我国高铁建设、建筑节能、汽车、纺织等工业的发展和城镇化进程的加快，聚氨酯材料的需求量正不断增加，激活了全球聚氨酯产业的发展。

1 聚氨酯概况

1.1 聚氨酯发展进程

聚氨酯工业的研究开发起源于德国，1937年由OttoBayer和他的同事在德国勒沃库森的I.G.Farben实验室开始的［1］。他们对二异氰酸酯的加聚反应进行了研究，发现生成各种聚氨酯和聚脲化合物，但无实用价值。Bayer公司在二战期间制得了硬质泡沫塑料、涂料及胶粘剂等产品，其相关报道引起美国企业重视。二战后，美国企业开始了硬质泡沫塑料的生产，20世纪50年代以后，聚氨酯泡沫塑料进入工业化生产。后来，石油工业提供的价格低廉的聚醚多元醇原料使得聚氨酯泡沫塑料的成本大大下降，工业化取得长足进展。在这期间，聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性纤维等被依次成功合成［2］。此后，经过不断的研究和工艺的改进，聚氨酯材料的生产工艺逐渐成熟，聚氨酯产品在材料行业迅速崛起，成为化学工业中增长最快的行业。

1.2 全球聚氨酯的市场概况

20世纪70年代，全球聚氨酯产品总量只有110万吨，2000年约为1000万吨，2015年已达1900万吨，增长了近20倍。目前北美和西欧聚氨酯市场已趋于稳定，而亚洲处在快速增长期，其中中国和印度成为最主要的聚氨酯新兴市场，但全球聚氨酯市场仍处于发展中阶段。

近些年，全球聚氨酯增长速度有所放缓，但亚洲及中东地区的聚氨酯原料市场表现活跃，进而带动全球聚氨酯市场的发展。但是由于BASF、Bayer、Humtsman等跨国公司对聚氨酯原料异氰酸酯的技术垄断，使世界聚氨酯工业的集约化现象更加突出。与此同时，其他地区的聚氨酯行业也在积极进行自主研发，以尽快摆脱对跨国公司的技术依赖［3］。

1.3 国内聚氨酯的市场概况

20世纪50年代末，我国聚氨酯工业开始起步，之后经过50多年的发展，业已成为全球发展最快的聚氨酯市场。生产聚氨酯的主要原料为异氰酸酯和聚醚多元醇，我国异氰酸酯和聚醚多元醇产业已具备相当规模。国内生产MDI的厂家主要有烟台万华、宁波万华、上海拜耳、上海联恒等，生产TDI的厂家主要有甘肃聚银、锦化葫芦岛、沧州大化、山西太原、山东巨力。中国PPG生产企业较多，但规模较小，主要包括高桥石化、山东蓝星东大化工、南京红宝丽等。虽然我国聚氨酯原料生产成绩喜人，但是，未来几年，国内聚氨酯原料市场在产能增加的同时过剩的局面也是日趋严重［3］。

2 国内主要聚氨酯材料发展现状

聚氨酯材料包括PU软泡、PU硬泡、PU半硬泡、聚氨酯弹性体、聚氨酯鞋底料、聚氨酯浆料、聚氨酯纤维、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶等［4］。软泡和硬泡比例最大。

2.1 聚氨酯软泡

软泡以家具、汽车座椅、床垫、地毯为主，其中汽车用聚氨酯软泡占较大比例,未来几年,轻量化、绿色环保和舒适安全已经成为我国汽车用环保材料发展的三大主题，舒适坐垫的需求也为聚氨酯软泡提供了发展空间［5］。

2.2 聚氨酯硬泡

硬泡以建筑保温和工业绝热为主。近年来，随着国家节能减排政策的扶持加大，建筑保温材料的应用受到国人期待。国务院办公厅2013年1月转发了国家发改委、住房和城乡建设部制定的《绿色建筑行动方案》，要求严格执行建筑节能强制标准，开展绿色建筑行动。但是聚氨酯硬泡保温材料初期市场占有率只有1%左右。从2005～2015年，我国聚氨酯保温材料的增长率为16%/年。由于价格高，聚氨酯保温材料在我国建筑节能材料市场中的综合占有率尚不足10%。2016年聚氨酯保温材料的市场占有率达到30%～40%。由此可见，聚氨酯硬泡材料正在成为推动国内聚氨酯行业发展的重要动力。

2.3 聚氨酯鞋底料和浆料

我国有世界上最大的制鞋产业［6］。2015年中国制鞋业工业总产值约达6600亿元，预计2016年制鞋业工业总产值将保持约13%左右的增长，皮革及制鞋行业出口额维持8%左右的增长。通用服装革、鞋用革、箱包革及其他用革的用量增加，其中对超细纤维合成革、防水、透气革等新品种、高性能、高档次的产品用量的增大，拉动了消费，使合成革浆料的市场需求和生产增大。

2015年我国聚氨酯合成革浆料和鞋底原液实现产量265万吨，比2014年增加7.7%，中国不仅成为世界第一聚氨酯合成革和鞋底原液生产和消费国，而且也是聚氨酯合成革制品（鞋类、服装、箱包等）最重要的出口国［7］。

2.4 聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它的产量在聚氨酯制品中所占比重虽然不大，其应用领域之广却让其它聚氨酯产品望尘莫及。聚氨酯弹性体可用于选煤、冶金、矿石、胶辊、胶轮、轮胎、鞋材、建筑及交通运输等领域［2］。另外，聚氨酯弹性体在新兴产业的应用比重逐渐增加，如高铁，地铁及太阳能、核能、风能等新能源领域［8］。

近年来，聚氨酯弹性体保持快速增长的势头［8］,市场竞争的加剧促进了聚氨酯弹性体的研发，黎明化工研究设计院有限责任公司主持完成了科技部科研院所技术开发研究专项资金项目“工业承重轮用聚氨酯(PU)弹性体的研制”，此项技术使得高性能聚氨酯弹性体摆脱对完全进口的依赖，并已在叉车轮、重型器械的高承载轮、体育器材的高速高耐磨轮、高速铁路铺轨车轮等领域广泛使用。

2.5 聚氨酯密封胶

聚氨酯密封胶是三大性能较好的高档弹性密封胶（有机硅、聚硫、聚氨酯）之一［9］，包括单组分和双组分两种。聚氨酯密封胶主要应用在土木建筑和汽车领域，前者约占75%-80%，后者约占15%。在土木建筑方面，聚氨酯密封胶广泛应用于混凝土预制件、管道接头、幕墙、屋顶和地板防漏及道路方面的嵌缝、防漏、抗振动等；汽车方面主要是车窗的装配密封［2］。

近年来，城镇化进程不断加快，高铁及城市轨道建设继续展开，汽车工业也呈现蓬勃发展的局面，这极大地拉动了聚氨酯密封胶的消费需求。然而，高性能聚氨酯密封胶的技术垄断使得我国聚氨酯密封胶发展很受限制。可以说，高性能聚氨酯密封胶和硅烷改性聚氨酯密封胶代表了国际先进密封胶的发展方向。但是，高性能聚氨酯密封胶生产技术难度大、门槛高，国内虽然有聚氨酯密封胶生产厂家，其技术水平与国际先进水平差距甚大，故90%以上的高端市场被国外公司（如西卡、汉高等）产品垄断。这些优秀的弹性密封胶的制备技术，国外对我们实行技术封锁。

鉴于高性能聚氨酯密封胶和硅烷改性聚氨酯密封胶的广阔市场及我国相关自主生产技术的缺失，郑州大学化学与分子工程学院郑州市弹性密封材料重点实验室致力于先进密封胶生产技术的研制开发，在2012年底取得了突破性进展，五个聚氨酯密封胶牌号已经达到国际最先进产品的性能指标，中试生产线正在建设中。硅烷改性聚氨酯密封胶的研制工作也取得了初步的进展。

2.5 1SPU（端硅烷基PU）弹性密封剂的改性

在欧洲市场，拜耳、瓦克等公司快速发力，硅烷改性聚氨酯密封胶已有取代传统聚氨酯密封胶的趋势，其市场份额上升到40%以上。在美国，硅烷改性类密封胶已经超过聚氨酯类，市场份额约占25%。未来我国的聚氨酯市场也将有硅烷改性聚氨酯密封胶的一席之地。彭金强等人［10］以混合醚多元醇，异氰酸酯（液化MDI）和硅烷为主要原材料制备出无溶剂型硅烷改性树脂，此材料与传统聚氨酯密封胶用树脂相比，不产生气泡，耐热性好，存储稳定性更好。

2.5.2 内交联改性和外交联改性

近年来，在内交联改性方面，国外聚氨酯密封胶的研究逐渐过渡到环保和新材料方向。与内交联相比，外交联所得产品性能好，在合成过程中可对极性基团进行封端保护，并且可选择不同的交联剂及用量，以调节胶膜的性能，缺点是双组分型胶黏剂操作没有单组分型方便［11］。

2.5.3 新型助剂

新型光反应性潜催化剂助剂在国外已被报道数次。除此之外，还发现了其他助剂。如增塑剂和磷系阻燃剂，小分子抗氧化剂，也可通过对硅烷偶联剂引入硅元素的方法进行改性［11］。

3 聚氨酯材料在电子方面的应用

电子工业中需严格封装各种电子产品的器件，以使其与环境隔离，封装的不可逆性对封装技术提出较高要求，而聚氨酯密封材料符合电子产品的工艺需求，其研发受到全世界高度重视。轻量化的趋势也使聚氨酯泡沫塑料在电子产业大展拳脚。聚氨酯涂料满足了电子产品对防潮、防灰、防辐射、耐磨等特殊性能的需求，在电子行业中被广泛应用［12］。

3.1 聚氨酯封装材料

聚氨酯封装材料主要应用于线路板、车载电器、电子元件及电光源等方面。曹开东、张平等人以聚醚A、聚醚B、聚合MDI为原料采用一步法合成了高硬度聚氨酯灌封胶，考察了聚醚配比、硬段含量、复配扩链剂配比对材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、体积电阻率的影响。结果表明，随着聚醚A含量增加，材料的硬度、拉伸强度逐渐增加，体积电阻率先增加后减少，并在聚醚A和聚醚B的质量比为1∶2时达到最大值；当复配扩链剂TMP和BDO质量比为1∶2时，材料的综合性能最佳［13］。

3.2 聚氨酯泡沫塑料

聚氨酯泡沫塑料包括硬质和软质两种，硬质泡沫塑料用于制备模具、加强制件结构、制备电子方舱和透波墙等。相比于硬质泡沫塑料，软质泡沫塑料的应用偏少，主要用于电子零部件运输过程的包装与保护及吸波材料的制备。陆智玲［14］通过添加物理发泡剂、软化剂及其他助剂研究了聚氨酯软质泡沫塑料的性能变化，结果表明，添加二氯甲烷软化剂更经济、便捷，但环保性不如Ortegol 310。实际生产过程中，如果在配方中水的用量超过4.5份，就尽量用二氯甲烷作为软化剂，若采用Ortegol 310则反应会产生过多热量，进而使泡沫中心温度过高而导致发生火灾；如果配方中水用量不足3.5份，则用Ortegol 310更好一些。

3.3 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料在电子行业中以水性聚氨酯涂料应用最为广泛。相较于溶剂型聚氨酯涂料，它环保、易于清理、成本低、不易损伤被涂饰面。王焕、徐恒志等采用环氧树脂E-44为改性剂,以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)、聚醚多元醇(PPG-220)、聚酯多元醇(POL-220)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料合成了一系列环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。探讨了聚酯多元醇、DMPA和环氧树脂加入量对乳液和膜性能的影响［15］。结果显示：w(聚酯)=20.0%，w(DMPA)=3.9%,w(E-44)=8% 时，水性聚氨酯综合性能改良。

4 结 语

受益于国家政策支持和社会发展的需要，我国聚氨酯行业将继续保持高速发展的势头，但是未来将面对原料产能过剩的问题。相关行业应积极创新，开发环保节能及高端产品，以提升自身竞争力。

[1]朱长春,翁汉元,吕国会,张俊良．国内外聚氨酯工业最新发展状况［J］．化学推进剂与高分子材料,2012,10（5）:1-20．

[2]李绍雄,刘益军．聚氨酯树脂及其应用(M)．北京:化学工业出版社,2002．

[3]朱则刚．第八十讲 探析聚氨酯市场及其产业发展潜力［J］．聚氨酯,2013,(11):80-85．

[4]聚氨酯品种分类及应用领域（J）．聚氨酯,2007(4):20-22+8．

[5]贾润萍,黄茂松．中国汽车用聚氨酯材料发展方向(J)．化学推进剂与高分子材料,2012,10(1):23-28+59．

[6]张杰,翁汉元等．中国聚氨酯工业现状及未来发展展望(J)．新材料产业,2007(2):48-57．

[7]翁汉元,朱长春,吕国会．中国聚氨酯工业现状和“十二五”发展规划建议(J)．化学推进剂与高分子材料,2012,10(1):1-10．

[8]江镇海．聚氨酯弹性体在新兴产业中的应用与发展(J)．橡胶参考资料,2013,43(3):4-6．

[9]陈晓明,郑水蓉等．聚氨酯密封剂改性方法研究进展（J）．中国胶粘剂,2011,20(8):57-62．

[10]彭金强,杨涛等．有机硅改性聚氨酯密封胶用树脂的研究（J）．特种橡胶制品,2012,33(4):13-16．

[11]方舟,周萌等．聚氨酯胶黏剂的改性研究进展(J)．聚氨酯,2012(4):60-67．

[12]张俊良,付立成．电子产品用聚氨酯（J）．化学推进剂与高分子材料,2013,11(4):1-8．

[13]曹开东,张平等．高硬度聚氨酯灌封胶的制备及性能研究(J)．聚氨酯工业,2013,28(2):27-29．

[14]陆智玲．超软聚氨酯泡沫塑料的生产（J）．塑料科技,2014,42(2):65-68．

[15]王焕,徐恒志等．环氧改性聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究(J)．涂料工业,2011,41(4):53-58．

Current situation of the polyurethane industry development

Firstly,the general situation of polyurethane materials development at home and abroad is briefly introduced． Secondly,the current situation of polyurethane materials in different fields are analyzed,especially the application of polyurethane sealants in construction and aotomotive fields． And finally，the development trends of polyurethane materials is outlooked．

polyurethane；sealants; elastic body；PU

TQ317文献辨识码：B

1003-8965(2017)01-0039-03