影响石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的物化参数

向小东，刘黎伟，赵海江，刘凯辉

(大唐环境产业集团股份有限公司 三门峡项目部，河南 三门峡 472000)

影响石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的物化参数

向小东，刘黎伟，赵海江，刘凯辉

(大唐环境产业集团股份有限公司 三门峡项目部，河南 三门峡 472000)

石灰石-石膏湿法烟气脱硫(FGD)系统由于其高效的脱硫效率和低成本的运行费用成为全球广泛应用的脱硫技术。影响其脱硫效率的主要物化参数有pH值、石灰石活性、SO2质量浓度、除尘效率、水平衡、FGD出口烟尘含量等，通过对比分析，各物化参数对脱硫系统的影响程度为pH值>石灰石活性和SO2质量浓度>除尘效率>水平衡>FGD出口烟尘含量。

石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统；脱硫效率；pH值；石灰石；SO2质量浓度

0 引言

石灰石-石膏湿法脱硫是目前全球应用最广泛的烟气脱硫方法，面对日益严峻的环境问题，我国大气排放标准不断提高，《燃煤电厂超低排放改造计划》实施后，烟气脱硫(FGD)系统的安全稳定运行显得尤为重要，因此脱硫系统的精细化、专业化管理成为未来的发展趋势[1]。由于经济效益等原因，脱硫效率和石膏中石灰石残余量成为石灰石-石膏湿法FGD系统两个最重要的指标[2]。虽然影响石灰石-石膏 FGD系统设计和运行的参数主要是物理参数，包括液气比(L/G)、烟气流速和氧化空气量等，但石灰石活性、SO2质量浓度、pH值、浆液温度、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)和添加剂等化学参数对系统运行也有较大影响；此外，除尘效率、浆液停留时间、水平衡、氧化过程对FGD系统运行的影响也不容忽视。

1 影响脱硫效率的物化参数

1.1 石灰石活性

石灰石活性对脱硫效率影响很大，衡量其活性的主要参数包括石灰石的粒径、孔隙率以及杂质含量。石灰石的活性是指石灰石中和水体中SO2的能力[3]。传统的石灰石-石膏湿法FGD系统中，浆液石灰石粒径通常控制在5～20 μm。Kikkawa等人[4]曾直接用1 mm的颗粒状石灰石作为脱硫剂进行了大量研究，结果表明脱硫效率与传统的方法并无差别甚至好于传统方法，但是L/G却比传统方法大得多，这表明能耗将会增大。Liu等人[5]的研究表明，向石灰石中添加乙酸可以降低部分电耗，并且SO2去除率、石灰石利用率以及脱硫系统的稳定性均和传统方法相差无几。

数学模型越来越多地用于研究和设计复杂湿法FGD系统及相关参数，如石灰石的粒度分布(PSD)。Kikkawa等人[6]建立的模型预测结果与试验数据一致，并提出试验和模型之间的偏差主要由石灰石颗粒的PSD引起，只有选取具有代表性的PSD才能准确模拟石灰石颗粒的溶解速率。

通过改变石灰石非反应部分的孔隙率能有效提高其对硫的吸附率。石灰石的孔隙粒径大小决定石灰石颗粒内部反应的状况，颗粒孔隙越小其反应速率越高，颗粒过大则会降低有效反应的容量[7]。Hartman和Coughlin[8]构建了一种简单的模型来测量多孔石灰石颗粒与SO2的反应效率，该模型引入石灰石孔隙率、密度、CaCO3含量以及SO2转化为SO42-的转化率等参数。综合试验和模拟结果发现，硫酸化引起的颗粒孔隙率降低会对石灰石与SO2的反应产生很大影响。

石灰石的纯度也会对脱硫效率产生显著影响，CaCO3含量越高脱硫效率越高；同时，石灰石中的杂质含量对石膏的品质和产量影响显著。有关湿法脱硫系统的深入研究表明[9]，石灰石(w(CaCO3)=93%)中的不溶性硅酸盐及F，Mn等能与其他杂质形成石膏污泥残留在FGD系统中。因此，使用的石灰石纯度需大于95%，同时石膏中的CaCO3含量低于规定值还有助于脱硫石膏的销售[10-11]。

吸收塔的pH值、Cl-质量浓度、CO2含量等其他因素也会影响石灰石活性[12]。吸收塔浆液pH值会对石灰石溶解速率产生重要影响，pH值越低越有利于石灰石的溶解，而高pH值会导致Ca(HCO3)2或CaSO3的积累，从而降低石灰石的溶解率。溶液中Cl-和Ca2+存在一定的平衡，Cl-质量浓度升高，相应Ca2+质量浓度也增加，而液相中Ca2+质量浓度增加会导致石灰石溶解度降低。研究发现，浆液中CO2的减少有利于石灰石的溶解。

1.2 SO2质量浓度

煤中硫的含量和燃煤运行方式的不同导致原烟气SO2质量浓度存在很大差异[11]。在湿法烟气脱硫过程中，SO2从气相扩散至液相表面，并通过扩散与对流的方式进入液相。浆液中SO2溶解度的大小和平衡分压等因素对SO2溶解速率影响显著[13]。

通过模拟试验和建模来研究脱硫效率已成为一种趋势。众所周知，增加吸收塔的浆液喷淋量可以提高脱硫效率，由于吸收塔中SO2的去除反应极为复杂，所以研究者通常利用不同的气液传质理论来构建不同的湿法石灰石脱硫模型。Gage[14]， Argawal等人[15]建立了吸收塔喷淋系统模型，而Lancia等人[16]模拟了鼓泡反应器对SO2的吸收。Gerbec等人[17]提出了非稳态理论，其中涉及的参数包括液滴散落指数，SO32-，SO42-，CO32-，Ca2+的化学平衡以及SO32-和SO42-的溶解、沉淀和氧化。Brogren等人[18]通过建立吸收塔喷淋模型评估浆液对SO2的吸收率。Warych等人[19]通过设定烟气流量、pH值和烟气流速等参数分析了液气比对脱硫效率的影响。Xiang[20]和 Kiil等人[21]建立模型分析了整个湿法脱硫反应过程。需要强调的是，部分参数难以控制却严重影响脱硫效率，如：(1)入口SO2质量浓度变化很大，甚至达到设计值的3倍；(2)烟气流量往往随锅炉负荷而变化；(3)脱硫系统的经济效益。

1.3 pH值和温度

pH值影响石灰石的溶解率，从而影响脱硫效率。湿法脱硫系统正常运行时，吸收塔浆液pH值控制在5.0～6.0。pH值越低越有利于石灰石的溶解，却不利于SO2溶于浆液，脱硫效率也更低。较高的pH值可有效提高脱硫效率，但提高pH值需要加入过量的石灰石浆液，容易造成浆液结垢。此外，在气液接触区，当浆液中H+质量浓度超过CaSO3平衡值时，CaSO3不断溶解[22]。浆液中CO2分压为0.12个标准大气压时，CaSO3平衡pH值为6.3，因此，pH<6.3时CaSO3能够溶解，而pH>6.3时CaSO3容易在吸收塔中沉淀[22]。值得注意的是，pH值为4.5～5.5时，脱硫反应主产物为Ca(HSO3)2，其溶解度大于CaSO3且更容易被氧化成SO42-。所以，理论上控制较低的pH值可有效预防吸收塔浆液结垢，但是会导致脱硫效率下降，这表明吸收塔浆液pH值是影响脱硫效率的关键因素。

湿法FGD系统中SO2的去除取决于SO2的溶解平衡。在酸性条件下，SO2平衡压力增大，导致浆液对SO2的吸收减少，甚至接近零。对某混合燃烧电厂湿法FGD系统脱硫效率的研究表明，其脱硫效率(82%～88%)明显低于传统湿法脱硫(94%)，原因是该浆液pH值为4.6～5.1，不利于石灰石与SO2反应[9]。H+的增加会抑制SO2由气相进入液相，进而导致SO2去除效果较差。

温度对脱硫效率也有一定的影响，浆液温度过高不利于SO2的溶解，从而导致脱硫效率偏低。Zheng等人[23]研究证实了吸收塔中浆液温度越高脱硫效率越低，然而，高温条件下H+可以提高石灰石的扩散速率，也就是说，浆液温度较高时CO2更容易从浆液中溢出，从而促进石灰石的溶解，同时高温有助于脱硫反应速率的提高。

1.4 盐酸

煤燃烧时除了产生SO2外还产生其他有害酸性气体，主要为HCl和HF。Davidson[24]研究发现，煤中Cl的质量分数一般为0.005%～ 0.200%。煤燃烧过程中Cl主要以HCl形式在高温区释放出来[25]。根据迪肯过程，在O2和H2O存在的情况下，较低温度(430～ 470 ℃)下一定比例的HCl被氧化成Cl2，但是SO2在一定范围内会抑制HCl的氧化。

目前，有关HCl对湿法FGD系统影响的研究侧重于HCl对脱硫效率和气态Hg去除的影响。Frandsen等人[26]研究发现，浆液中Cl-含量增大可促进石灰石的溶解，从而有利于气液接触区SO2的去除。相反，Kiil等人[10]研究表明，HCl对湿法脱硫的影响主要有以下几点：(1)吸收塔浆液pH值降低，导致脱硫效率下降；(2)石灰石溶解率下降，导致浆液中石灰石累积现象加重；(3)脱硫反应副产品石膏中Cl-含量偏高，影响石膏品质，不利于商业利用。综上所述，在原烟气进入吸收塔之前加装预处理器来去除烟气中的HCl，可以有效提高石膏品质。但是，目前加装预处理器去除HCl的电厂很少，大部HCl都随原烟气直接进入吸收塔。

1.5 氢氟酸(HF)

燃煤中F的质量分数一般为0.002%～ 0.050%[27]。煤中F释放的主要形式为HF，它在烟气中的含量相对较高，但比HCl低[27]。HF溶于浆液后导致pH值降低，不利于烟气中SO2的去除。

烟气中的HF溶于浆液，会和石灰石反应形成CaF2。然而，由于Al的存在，HF会与其反应生成氟

铝络合物，主要为CaAlF3(OH)2-CaF2[28]。此外，F还会生成不溶于强酸的络合物NaMgAlF6·H2O。这些化合物黏附在石灰石颗粒表面，导致石灰石反应活性下降，甚至引起吸收塔中毒。Font等人[29]发现，F也对石膏品质产生重要影响，因为F形成的固体沉积物会黏附在石膏表面。lvarez-Ayuso等人[28]认为，由于F的存在，石膏被认为是危险废弃物。为避免F产生的不利影响，使用添加剂可以有效提高脱硫效率，还可以降低石膏中F的含量。

1.6 添加剂

使用添加剂可有效提高FGD系统脱硫效率。湿法FGD系统是利用石灰石对SO2进行去除，通常添加有机酸可以提高脱硫效率。许多研究表明，可缓冲pH值的有机酸是提高脱硫效率的有效物质。当SO2由气相进入液相时，产生H+，有机酸可以促进H+在气-液和液-固之间迁移。H+从液膜扩散到整个液相，促进了SO2的溶解，从而提高了SO2的去除效率。而当浆液pH值过低时，添加剂可有效中和浆液中的H+。尽管研究表明使用有机酸作为添加剂是提高脱硫效率的有效手段，但是有机酸对除SO2以外其他污染物的去除效率的影响仍不清楚。Heidel等人[30]研究发现，添加甲酸和己二酸作为强酸还原剂不利于Hg的去除。使用MgO和Na2CO3等添加剂也可有效提高脱硫效率，因为这些化合物可以提高浆液的碱性。

对新型添加剂的研究正在逐步深入[28]，添加剂的使用，不仅可提高脱硫效率，而且可以去除石膏中的F。lvarez-Ayuso等人[28]研究指出，利用粉煤灰和非晶态氧化铝作为添加剂可有效降低石膏中F的含量，使得石膏可直接在垃圾填埋场处理。Córdoba等人[31]发现，Al2(SO4)3会降低脱硫效率，但对石膏中重金属的去处很有效。

1.7 除尘效率

尽管电除尘的除尘效率非常高(>90%)，但仍有一小部分飞灰进入FGD系统。飞灰一旦进入FGD系统，就会溶入浆液并存留在石膏中[32]，随后与石膏一同排出FGD系统。部分飞灰与烟气以烟尘的形式一同排出FGD系统。

飞灰在石膏浆液中的累积，既包括烟气携带的颗粒物也包括石灰石-石膏浆液本身含有的固体颗粒，吸收塔在一定程度上可有效截留飞灰，从而控制烟尘的排放。FGD系统中，水的循环利用会导致飞灰在吸收塔中不断累积，到达一定限值时，则会导致FGD系统烟尘去除效果变差。由于吸收塔累积的固体颗粒难以测定，所以通常根据进入吸收塔的烟气中含有的烟尘和排出烟气中含有的烟尘的比值来估算吸收塔对飞灰的去除率。

在欧洲，运行经验表明，FGD系统可有效去除烟尘，去除效率达到90%[28]。1990年后，荷兰利用FGD系统将烟尘排放质量浓度控制在10 mg/m3以下。然而，不同的燃料和FGD系统设计会影响烟尘的去除率，去除效率介于47%～79%之间。

1.8 FGD系统液气比和停留时间

液气比是反映吸收塔经济性能的一个重要指标。在FGD系统中，往往通过新方法来降低液气比以降低成本。研究结果表明，液气比越高脱硫效率越高[11-12]。液气比的提升增大了传质面积，增强了气液湍流，使得气体分布更为均匀，从而提高传质推动力。减小液气比将导致吸收塔中烟气停留时间缩短，降低脱硫效率。此外，最新研究表明，降低烟气流量或增大浆液流速可以有效提高脱硫效率。

1.9 氧化空气

FGD系统的氧化方式有自然氧化和强制氧化。在强制氧化过程中，通过氧化风机鼓入空气与浆液中Ca(HSO3)2或CaSO3反应生产石膏。氧化过程中，pH值发挥着重要作用，HSO3-比SO32-更容易被氧化成SO42-[10]，因此较低的pH值有利于石膏产品的生成。在自然氧化模式下，部分CaSO3被烟气中携带的氧气氧化。

强制氧化形成的石膏晶体尺寸(1～ 100 μm)明显大于自然氧化形成的石膏晶体尺寸(1～ 5 μm)，更易于石膏脱水。此外，鼓入的氧气可去除浆液中的CO2，有利于提高pH值[33]。目前，强制氧化模式已经成为主流，因为强制氧化形成的最终产物石膏品质更好[33]。

2 结论

石灰石-石膏湿法FGD工艺由于具有脱硫效果好和成本低的优点，已经成为目前应用最广的FGD系统。综合各项可控参数，笔者认为，湿法FGD系统中影响脱硫效率和微量污染物去除的关键因素中，各因素的影响程度为pH值>石灰石活性和SO2质量浓度>除尘装置效能>吸收塔水平衡>烟气中烟尘含量。

石灰石-石膏湿法FGD系统最佳工作pH值为5.0～ 6.0。pH值较低时(<4.0)，SO2与水反应，平衡压力增大，因此浆液对SO2的吸收效率接近零。而当pH值>6.3时，可能导致亚硫酸钙在吸收塔中结垢，pH值<6.3时亚硫酸钙才能正常溶解。

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(本文责编：刘芳)

2017-04-14；

2017-05-13

TM 621；X 701.3

A

1674-1951(2017)05-0066-04

向小东(1991—)，男，河南南阳人，助理工程师，从事火电厂环保技术研究(E-mail:1327689685@qq.com)。