高分子材料微观结构现代仪器表征方法进展

吕维华 甘黎明 张海亮 石星丽 陈淑芬 伍家卫

（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

高分子材料微观结构现代仪器表征方法进展

吕维华 甘黎明 张海亮 石星丽 陈淑芬 伍家卫

（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

高分子材料结构决定性能，只有通过对其微观结构精准表征，才有利于探索高分子及其复合材料在聚合、修饰、复配、成型加工等实际应用各阶段微观结构变化及相关机理研究，获知结构与性能关系，有利于开发新功能高分子材料。结合现代仪器分析技术前沿，综述了FTIR、RS 、UVS、MLA 、NMR、XRF、XRD、SAXS、XAFS、XPS 、MS、PGC、CE、TEM、SEM、STM等现代仪器分析技术在高分子材料结构表征中的实际应用，阐述了这些方法的分析原理、实验手段、应用范围和特点。

高分子；聚合物；结构表征；仪器分析

高分子链相互缠绕呈无规线团，分子量大且具多分散性、结构复杂难鉴定。高分子材料结构决定性能，而其结构形态又受配方组成、制备方法和加工条件影响，只有通过对其微观结构精准表征，才有利于探索高分子及其复合材料在聚合、修饰、复配、成型加工等实际应用各阶段微观结构变化及相关机理研究，才可获知结构与性能关系，尤其是通过过程控制，开发新的功能高分子材料。目前因各种原因，其结构分析仍还停留在传统的定性或半定量等宏观测试阶段，过程繁琐误差大，不能满足对材料的认知，现代仪器分析已成为现代高分子材料性能研究不可或缺的手段。

1 组成结构鉴定

1.1 分子光谱分析

分子光谱分析法（FTIR）是基于物质分子与电磁辐射作用时，内部发生量子化能级间跃迁，测量反射、吸收或散射辐射的波长和强度而进行分析的方法，在高分子材料组成结构定性和定量分析中具有鲜明特征性。每一谱带数目、位置、形状和强度均聚集态的不同而不同，像指纹一样具有特定性。通过对聚合物链组成、排列、构型、构象、支化、交联、结晶度、取向度的变化分析，研究聚合反应机理、聚合物间相互作用、表面结构和配方工艺对产品性能的影响等。如果高分子中含有较强极性基团，如酯、酸、酰胺、酰亚胺、苯醚、脂肪醚、醇、硅、硫、磷、氯、氟等，则具有强结构特征吸收峰谱带[1-2]。

拉曼光谱（RS）是一种散射光谱，得到分子振动转动方面信息，据此研究分子结构。由于键上的电子云瞬时极化产生诱导偶极，返回基态时发生的散射，对碳碳、硫硫、氮氮等不饱和及共轭结构振动特别敏感，可用于研究不饱和聚合物化学组成、碳链骨架、长度、构象、异构，尤其适合研究由相同原子组成的高分子非极性键和对称分子结构[3-4]。

紫外吸收光谱（UVS）属于分子吸收光谱，利用烯、炔、苯环、羰基、羧基、偶氮、硝基、亚硝基、硝酸酯、酰胺基等具有不饱和结构聚合物对200~800nm紫外或可见光光区辐射吸收，产生分子价电子，引起n→π*和π→π*电子能级间跃迁，据此进行定性定量结构分析。在高分子材料研究中，可用来鉴定聚合物中生色基团和添加剂，检测反应前后结构变化，探讨反应机理；通过吸收强度和位移变化，研究聚合物组成、浓度、微量物质和反应动力学；研究立构规整度、顺反异构、结晶等结构分析，特别适合区别有无特征官能团的高分子材料[5-6]。

分子荧光光谱（MLA）利用物质基态分子被激发到激发态，返回基态时产生不同波长的荧光，通过测定荧光强度而得谱图，据此进行定性分析，特别适合能产生最强π→π*跃迁荧光吸收的含苯环聚合物。聚合物稀溶液产生的荧光强度与浓度呈线性关系，据此进行定量分析。此法可研究高分子在溶液中的形态转变、共混物的相容性和相分离、降解与老化、发光材料性能等，能提供分子水平的信息，在高聚物构象、形态、动态以及共混相容性等方面研究已取得显著成功[7-10]。

核磁共振波谱法（NMR）是分析高分子内各官能团连接方式的强有力工具，它分为1H-NMR和13C-NMR，常用于晶体、微晶粉末、胶质、膜蛋白，蛋白纤维和聚合物等物质的结构探究[11-12]。

1.2 X射线分析（X-ray）

X射线荧光分析（XRF）用高能电子撞击原子，激发原子内层电子跃迁产生初级X射线，以此为光源照射激发试样，又产生次级X射线，称为X射线荧光。选用适当波长X射线照射不同物质便会激发出不同波长次级特征X射线谱，通过测试荧光波长与强度来进行定性和定量分析。该技术已成为化合物及高分子材料元素组成、立体结构、物相结构等快速精准的分析手段，已被用于石油化工、材料科学、生命科学、环境科学等诸多领域[13-14]。

X射线衍射（XRD）主要用于物相分析、结构分析和结构鉴定。定性鉴定晶体化合物、定量测定混合物中晶体化合物及研究晶体结构。在高聚物材料分析中，用以物相分析和结晶度、取向度、晶粒与微孔大小等聚集态结构参数测定[15-16]。

小角X射线散射（SAXS）利用X射线照射晶体能发生衍射现象来进行链结构和分子运动分析，进行微晶、片晶、球晶、填充剂、离子聚集簇和硬段微区等聚合物微粒尺寸、形状、分布及其分散状态分析（粒子重心的空间分布、取向度及相互取向的空间相关性），进行多相聚合物的界面结构和相分离，特别是嵌段聚合物微相分离分析等。具体说，高分子材料，包括单一体系的均聚物、共聚物及混合体系、嵌段与支化共聚物体系、纤维增强复合体系、高分子磁性材料等，都具有各自结构。每种晶体物相都有特征衍射花纹，据此进行定性分析，鉴别被测物相组成和类别；每一物相衍射线条积分强度与其所占体积分数有一定数量关系，根据谱线积分强度可求出各物相定量组成，可研究材料机械性能与加工工艺间的关系；根据宏观残余应力导致衍射峰位移量，可求出宏观残余应力数。残余应力的大小和分布直接影响材料疲劳强度、静强度、抗应力、腐蚀性能和尺寸稳定性等，因此通过X射线宏观应力分析来研究材料性能及加工工艺合理性等问题[17-19]。

X射线吸收精细结构（XAFS）技术可对高分子制品中目标元素进行测定，获得无序表面的组成和微观结构信息。由于XAFS对高分子化学成分和官能团敏感，可在原子尺度上给出某一元素周围几个邻近配位壳层结构信息，包括配位原子种类、配位键长、配位数、无序度等，且不要求样品具备长程有序结构，可用于金属有机、掺杂、碳基等高分子材料结构鉴定、导电性、摩擦性等性能分析，是分析中特定原子或高分子材料局域特征结构的有效方法，随着同步辐射光源升级换代，XAFS技术越发成熟，理论与数据分析亦趋于完善，并可与其它表征手段联用，进行原位反应研究，是高分子材料重要研究手段[20-21]。

X射线光电子能谱（XPS）是用X射线辐射样品，使原子或分子内层电子、价电子被激发出来，通过测定光电子能量分布，做出光电子能谱图，从而获得待测物结构组成等相关信息。根据结合能可对样品表面化学元素成分进行定性分析，根据光电子信号强度与元素含量成正比进行定量分析，此法在表面氧化、催化、吸附、价电子结构、化学键合、能带结构分析和粘接、改性、电性能等表面科学与工程分析方面具有重要应用，尤其适合超薄表面[21-22]。

1.3 质谱法（MS）

采用高能离子束轰击样品的蒸汽分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，得到质谱图，获得样品成分、结构、分子量、裂解规律等信息。与色谱、核磁共振谱、红外光谱联合使用，用于复杂化合物结构分析和鉴定[23-24]。

1.4 裂解气相色谱法（PGC）

裂解气相色谱表征原理是试样受热会有规律裂解，得到挥发性小分子产物，然后进入色谱柱和检测器进行分离、检测和记录，得到指纹裂解谱图。由于裂解产物组成和相对含量与被测物质的结构，组成有一定对应关系，因此图谱可作为定性定量分析依据。

1.5 毛细管电泳（CE）

以毛细管为分离通道、高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。在毛细管电泳中，无论是带电粒子的表面还是毛细管管壁的表面都有双电层。对无机大分子、生物大分子、带电物质、中性物质都可以进行分析分离，广泛应用于材料、环境、食品、分子生物学等领域。毛细管电泳分离模式为毛细管凝胶电泳（GCE）、毛细管区带电泳（CZE）、毛细管胶束电动色谱（MEKC）、毛细管等速电泳（ITP）、毛细管等电聚焦电泳（CIEF）和毛细管电色谱（CEC），还可与其他分析技术联用。

2 形态与形貌表征

高分子材料结构形貌与性能、工艺间关系已成为高分子领域中重要研究课题。高分子材料结构形貌有微观与宏观之分，前者指在微观尺度上的聚集状态，如晶态、液晶态和无序态（液态），尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。后者是指宏观或亚微观尺度上高分子聚合物表面、断面的形态，孔结构分布状态。微观结构状态决定了宏观物化性能，进而限定了应用范围。研究高分子材料表面、断面及内部微相分离结构，孔结构与分布，晶体尺寸、性状及分布，纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为高分子材料原料选择及制备工艺性能优化等提供数据。

2.1 透射电子显微镜（TEM）

以电子束为光源，其波长与电压平方根成反比，即电压越高波长越短，具有百万倍以上的放大能力，可看到0.2um以下超微结构，用以观察物质表面形貌、颗粒大小、晶体结构、形状、结晶相分布和聚合物缺陷等，研究表面原子排列和微区分析。

高分子共混改性是高分子材料重要技术，可以通过共混获得新材料。TEM可用于观察共混、共聚、填充、增强等高分子多相体系的相结构及界面，还可观察纳米粒子大小及纳米复合材料结构，互穿网络聚合物结构，从而得到新材料重要信息，促进新型高分子研究[25]。

2.2 扫描电子显微镜（SEM）

依据电子与物质相互作用，即当一束高能电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、透射电子、X射线及电磁辐射，同时也产生电子-空穴对、声子、等离子体，从而获取被测样品形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等物化性质的信息，如纳米结构分析、材料动态变化过程、表面和截面分析、元素成分分析、结晶学分析等，已在材料科学、生物医学、地质勘探等诸多领域广泛应用。

扫描透射电子显微镜（STEM）既有透射电子显微镜又有扫描电子显微镜的显微镜，既用电子束在样品的表面扫描，又通过电子穿透样品成像，能获得TEM所不能获得的一些特殊信息。STEM技术要求真空度非常高，且系统更复杂[26]。

2.3 扫描探针显微镜（SPM）

利用量子理论中电子在原子间的量子隧道效应，将物质表面原子排列状态转换为图像信息，探测物质表面结构。在量子隧穿效应中，原子间距离与隧穿电流关系相应。隧道电流和隧道电阻随隧道间隙的变化非常敏感，隧道间隙即使只发生0.01nm的变化，也能引起隧道电流的显著变化。通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态。

SPM综合运用了光电子技术、激光技术、微弱信号检测技术、精密机械设计和加工、自动控制技术、数字信号处理技术、应用光学技术、计算机高速采集和控制及高分辨图形处理技术等现代科技成果，是国际上近年发展起来的表面分析仪器，包括原子力显微镜AFM、激光力显微镜LFM、磁力显微镜MFM等，主要用于材料样品微区表面形貌、结晶形态、单链结构、化学成份和微结构状态变化分析，X射线线面扫描及背散射与二次电子图像等分析，元素定性定量分析，从而确定元素的赋存状态，也就是说SPM是真正“看”到了原子，对材料纳米级原位观察、原子尺度加工和操作具有重要意义[23-25]。

2.4 其它

偏光显微镜（POM）是利用偏振光的干涉原理研究物质微观结构的一种显微镜，是研究高分子结晶形态、晶体生长速度、大小分布、密度、共混物相容性等的有力工具。目前使用POM研究高分子结晶时需配备一个可以精确调控温度及恒温的热台，以便研究聚合物结晶过程，成核和生长的双折射现象及与温度的关系。

激光共聚焦扫描显微镜是用激光作扫描光源，逐点、逐行、逐面快速扫描成像，扫描的激光与荧光收集共用一个物镜，物镜的焦点即扫描激光的聚焦点，也是瞬时成像的物点。由于激光束的波长较短，光束很细，所以共焦激光扫描显微镜有较高的分辨力，实现多重荧光的同时观察并可形成清晰的三维图象等优点。系统经一次调焦，扫描限制在样品的一个平面内。调焦深度不一样时，就可以获得样品不同深度层次的图像，这些图像信息都储于计算机内，通过计算机分析和模拟，就能显示样品的立体结构，所以在高分子材料和生物学的研究领域中得到应用[27-28]。

3 结 语

高分子材料微观结构表征是将现代仪器分析技术应用到高分子化学、物理、材料学等领域，为适应高分子材料科学发展而产生的技术，正确选择和使用各种表征方法已成为高分子材料研发生产各环节必不可少的手段。现代仪器分析表征技术随着计算机飞速发展而朝着自动化、智能化方向发展，它必将在高分子材料结构鉴定中发挥积极作用，推动科研人员对高聚物及相关高分子材料微观结构性能的认知，促进高分子材料发展。

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The progress of modern instrument analysis methods in the morphology and structure of macromolecule

The structure of polymer material determines performance. By the precise characterization of its microstructure,the microstructure changes and inherent mechanism of polymer materials in polymerization, modification, compound and forming process will be beneficial to explore. The relationships of structure and performance are known.The new functional polymers will be beneficial to develop, too. An overview of the modern instrument analysis technique, such as FTIR, RS, UVS, MLA, NMR, XRF,XRD, SAXS, XAFS, XPS, MS, PG, CE, TEM, SEM, STM and other analytical method, and their analysis principle, the experimental method, application scope and characteristics are expounded.

macromolecule； polymer；structure characterization； instrumental analysis

甘教技[2016]（2016B-134）；西科发[2015]28号；甘教技[2011](1115-01) ；兰财建[2010](2010-1-219)

O657

B

1003-8965 (2017) 05-0057-03