高结晶聚丙烯成核剂的研究及应用

王 静 呼小洲 张宇婷 梁 斌 侯 侠 徐人威 朱博超

(1兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

高结晶聚丙烯成核剂的研究及应用

王 静1呼小洲1张宇婷1梁 斌1侯 侠1徐人威2朱博超2

(1兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

目前聚丙烯被广泛的应用于生产生活中，聚丙烯性能的优化也一直是人们研究的重点问题。优化的关键是提高聚丙烯的规整度和结晶度，本文的高结晶聚丙烯是介绍加入不同的成核剂来提高聚丙烯的结晶度和规整度，以及成核剂的作用机理，同时介绍了α晶型成核剂、β晶型成核剂以及新型复合成核剂的的特点、作用效果及发展前景。

聚丙烯；α晶成核剂；β晶成核剂；成核剂

聚丙烯是目前使用很广的一种合成树脂，是一种性能很好的高结晶聚合物。具有的物理特性无臭、无毒、无味[1-3]。它的优点有很多，如具有抗酸碱腐蚀、加工性能好、价格低等[4]，聚丙烯产品得到越来越多研究者的重视，为了使聚丙烯产品具有更好的性能，目前，人们做了大量的研究。发现要获得高结晶聚丙烯[5-7]，使它的结晶度更好，不但要改进催化剂，内外给电子体，而且还要通过加入成核剂。加入成核剂可以改变聚丙烯的结晶行为，使聚丙烯产品的性能更加好，经济效益也会大大的提高，因此，成核剂在通用塑料工程化方面起着越来越重要的作用[8-10]。

1 成核剂的作用机理

在聚丙烯聚合的过程中[11-12]，会出现一些杂质，这些杂质会影响结晶能力，有的促进结晶，而有的则阻碍结晶，成核剂则能加快结晶，在结晶的过程中起到晶核的作用，有了结晶的晶核，才能使聚合的过程加快。

成核剂可以促进不完全结晶聚烯烃结晶的加工改性助剂。聚丙烯结晶度一般在60%以下，结晶度的大小对聚合物的力学性能起重要作用。提高结晶度可使其应用领域进一步拓宽。添加成核剂可加速聚丙烯的结晶速度，提高制品的结晶密度等。从而使聚丙烯的刚性等性能有所提高。

2 成核剂的分类

商品化的聚丙烯成核剂可以分为两大类型，一种类型是α晶型成核剂[13]、另一种类型是β型晶成核剂。

2.1 α晶型成核剂

工业上主要使用α晶型成核剂，它能增加晶核的数量，提高聚丙烯产品的韧性，使产品应用范围更广。α晶型成核剂 又分为无机成核剂和有机类成核剂[14]。

2.1.1 无机成核剂

无机成核剂开发的最早，最主要的优点价格便宜，结晶性能好。其中研究与应用最多的是滑石粉、碳酸钙和云母。

雷华[15]等讨论了将滑石粉添加于等规聚丙烯J700时结晶形态的变化。结果表明：滑石粉加入到聚丙烯中结晶度均高于纯聚丙烯。Maurizio Avella[16]等将纳米碳酸钙用于无规聚丙烯时，降低了O2和CO2透过率；使气体透过率更低，力学性能更好。可见无机成核剂也会应用与丙烯聚合中，但是这类成核剂由于具有大量的杂质会影响聚合，所以很少作为高性能成核剂使用。

2.1.2 有机类成核剂

无机成核剂应用的比较早，但是其成核效率较低而且韧性较差，聚合过程中会有大量的杂质存在，聚合产品的性能也远不如有机成核剂，因此，人们开始大量的研究有机成核剂的聚丙烯产品。

常用的有机类成核剂有山梨醇类、芳基取代磷酸盐类、磷酸金属盐类、羧酸金属盐类、松香类成核剂。但是其中应用较广的成核剂有松香类和芳基取代磷酸盐类，雷华等[18]总结了松香类成核剂的研究状况，研究结果指出其在提高聚丙烯力学性能之余无毒环保的优势。

芳基磷酸酯类成核剂的代表产品是日本旭电化公司开发的NA 系列。此外，还有山西化工研究所开发的TMP系列芳基磷酸盐类成核剂，均达到满意的改性效果[17]。这些产品大量的应用于工业生产中，使聚丙烯产品性能更优异。华东理工大学辛忠等[19]合成了8种芳香杂环有机磷酸盐类成核剂，结果表明：该类成核剂因分子结构中含有刚性苯环，生成的材料刚性有很大的提高。

2.2 β晶型成核剂

β晶型成核剂可使聚丙烯产品的韧性更好，耐热性能增强，使材料的应用范围更广，性能更加优良。

现有的β晶型的成核剂根据分子结构可分为：稠环类化合物，第ⅡA 族金属元素的某些盐类、二元羧酸的复合物及稀土化合物[20]其中稀土化合物由于韧性高，加工过程中结构稳定，被人们广泛的研究应用并且大量的用于工业生产。

董穆等[21]试验了聚丙烯的成核中苯甲酸钠的作用，试验结果表明，随着结晶温度和成核剂含量的提高，β晶含量呈现先增加后减小的趋势。Varga等[22]研究了一种均苯甲酸类成核剂对聚丙烯的成核作用，指出成核剂含量在10-100ppm,结晶温度为110-120℃时，β晶含量达到最大值80%。

β晶型聚丙烯虽然具有较优异的力学性能，但是其结晶性能并不是很高，依然会产生影响结晶的杂质，正是由于α和β成核剂都有各自的缺陷，人们开始研究新型的成核剂即复配型成核剂。

2.3 复配型成核剂

复配型成核剂主要是考虑各种α和β成核剂，以最佳配比复合后对聚丙烯性能的影响及提高，其复合后的性能要高于单种成核剂的性能，从而找到更有效的成核剂。

任娜等[23]以2,2-亚甲基-双-（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠（NA-11）和双环[2,2,1]-庚烷-2,3-二羧酸钠（NA-CA）2种成核剂进行复配，研究复配成核剂对等规聚丙烯力学性能和结晶行为的影响。NA-11和NA-CA复配成核剂具有很好的成核效果，这2种成核剂对改善聚丙烯的结晶性能和力学性能具有协同效应。

徐 凯等[24]新型复合β成核剂VP101T的成核效率明显高于传统β成核剂；当w（VP101T）为0.20%时，所制β-PPH的常温悬臂梁缺口冲击强度达831.3 J/m，β晶相对含量高达92.2%。

查小月等[25]在聚丙烯 (PP) 中加入两种新型成核剂：二苄叉山梨醇衍生物YS-688 (α 成核剂 ) 和芳酰胺类化合物TMB-5 (β成核剂 )，结果表明，两种成核剂在适量时均能提高 PP 的结晶速率和结晶度，细化晶粒，且使晶体界面模糊，其中TMB-5具有较强的诱导PPβ晶成核的能力。

复配型的成核剂具有很好的成核效果，可以有效的提高聚丙烯的结晶度，使聚丙烯的性能得到进一步的提高，今后的研究应更进一步加强复配型聚丙烯的研究。

3 结 语

我们要想得到更好的聚丙烯产品，就应该进一步研究并且创新开发功能更好的成核剂，必须加大常用成核剂的研究试验，进一步研究多种文献，了解更多更新的信息，加强创新性的设计，大量的研究试验，努力创新出更多更好的新型聚丙烯成核剂。

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Research and application of high crystalline polypropylene nucleating agent

Polypropylene is widely used in the automotive field and engineering plastics, and the optimization of polypropylene properties has always been a hot issue. The key to optimizing the polypropylene is the regulation of its molecular regularity and crystal size, and the modification of nucleating agent is a relatively simple method. This paper introduces that add the different nucleating agents to improve the crystallinity and regularity of crystalline polypropylene and mechanism of action; also introduces the characteristics, effect and development prospect of the α crystal type nucleating agent, β crystal nucleating agent and new compound nucleating agent of polypropylene.

polypropylene; nucleating agent;alpha nucleating agent; beta nucleating agent

甘肃省自然科学基金资助项目（项目编号：1606RJZA114） 2016西固区科技计划资目

TQ325.14

B

1003-8965（2017）05-0029-02