连续式石墨热化学提纯工艺的尾气处理技术

胡祥龙，周岳兵，胡高健，黄启忠

（1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 湖南顶立科技有限公司，长沙 410118）

连续式石墨热化学提纯工艺的尾气处理技术

胡祥龙1,2，周岳兵1,2，胡高健1,2，黄启忠1

（1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 湖南顶立科技有限公司，长沙 410118）

将石墨原料粉体以流态化方式通入到高温炉膛，并通入少量Cl2或其它工艺气体，利用高温法结合化学法，对石墨原料进行连续式提纯。通过对比不同尾气处理技术的特点，分析石墨提纯过程的尾气组分，探讨了石墨提纯工艺的尾气处理技术。研究结果表明，连续式生产过程中不断产生杂质和尾气排放，与之配套的尾气处理技术是该工艺能够连续可靠运转的重要条件。同时给出了一套高效可行的尾气处理工艺。该工艺具备多样性、高效性、性价比高、连续性好等特点，完全满足连续式热化学提纯工艺对尾气处理技术的要求。

连续式；石墨；热化学提纯；尾气处理；工艺；技术

0 引言

中国是石墨大国，石墨储量占世界的60%，年产量占世界的70%[1～2]。近年来，围绕新能源的研究和生产已经成为国内外研究的热区，而石墨无疑是新能源领域[3]备受重视的材料之一。目前，石墨是锂电池负极材料的不二之选，也是核反应堆中广泛使用的关键材料[4～6]，此外，石墨在密封领域也扮演着重要角色。随着石墨的应用领域被不断开发，对石墨纯度指标的要求日益提高。现在行业内普遍采用传统的艾奇逊法[7～13]对石墨粉进行纯化处理，该工艺方法存在许多本身无法克服的缺点：①效率低，间歇式周期性生产；②成本高，热能利用率低，一般不大于25%；③环境差，生产过程中有大量扬尘；④低环保，艾奇逊炉的纯化工艺需要过量的纯化气体（主要是氯气和氟利昂），对后续尾气处理系统和外部环境带来压力。鉴于艾奇逊法存在的诸多缺点，在对企业节能减排的要求提到国家政策层面的背景下，新型环保的连续式热化学提纯工艺成为了重点发展方向。

连续式石墨热化学提纯[14～20]工艺相比艾奇逊法存在诸多优点：①效率高，省略了周期性的加热和冷却时间；②成本低，热能的利用率远高于艾奇逊法，可达60%以上；③环境优，生产过程中粉料在设备的密封腔中流转；④高环保，纯化气体可以与粉料进行定量混合，尽量降低尾气中有害气体的浓度。从实际生产应用来看，纯化尾气中主要含有大量的炭微粉、金属杂质、纯化气体和反应物（如SO2，FeCl3等），连续式石墨热化学提纯工艺的推广必须首先解决尾气处理的技术难题。

根据国内石墨热化学提纯技术中尾气处理技术[21]的研究现状，结合顶立科技最新开发的连续式石墨热化学提纯炉的特点，对尾气处理技术进行了深入的思考与探讨，并给出了一种高效稳定的尾气处理技术。

图1 冷凝收集装置

1 主要的尾气处理技术

近年来，中国的工业技术发生着日新月异的变化，尾气处理技术手段也日益成熟和丰富。结合热化学提纯工艺的需求，讨论几种有效可行的尾气处理技术。

1.1 冷凝收集技术

冷凝吸收技术主要是利用某些物质在高温下为气态，低温下（≤150 ℃）凝固成液态或固态的特性，在尾气排出的通道中让气体通过冷凝器，对可冷凝物质进行收集处理的技术。目前该技术大量的运用在工业尾气处理中，如石油炼化的过程中，就是采用冷凝技术对石油组分进行逐级分离的。该技术的主要技术图如图1所示。

1.2 喷淋吸收技术

喷淋吸收技术是利用喷淋物理液将尾气组分溶解或化学反应来实现尾气成分的处理。溶解吸收法主要处理能在喷淋液中溶解的一种或多种尾气成分，属于物理过程。它适用于在水中溶解度比较大的有害气体和蒸气，一般吸收效率较低，所需时间长。喷淋液中也可加入化学物质，用来与尾气的特定成分进行化学反应，进而实现吸收处理，属于化学过程，化学吸收效率较高，是目前广泛应用的有害尾气处理方法。该装置另外可配置pH值检测和报警，可根据pH值在线添加碱液，并放出中和产物。具体设计图如图2。

1.3 过滤分离技术

IWRAP模型中，将两船夹角为 10°～170°时定义为交叉相遇，两船在交叉相遇的过程中发生碰撞的情形见图2。在交叉航道上，船舶发生几何碰撞事故的潜在船舶数量可表示为

图2 喷淋吸收装置

过滤分离技术是利用旋风、布袋、雾化液或静电装置来实现对尾气中的粉尘成分进行分离处理的技术。其中，布袋过滤的具体设计图如图3。

各种过滤分离处理技术对比如表1。

生产企业需要根据生产过程中产生的尾气组分来选择合适的过滤分离设备，实现对固体微颗粒的收集处理。

总之，石墨热化学提纯的过程较为复杂，需要综合考虑尾气各组分， 灵活的对各种处理技术进行组合匹配，以实现对热化学提纯尾气的高效率处理。

图3 布袋过滤分离装置

表1 各种过滤分离技术的比较

2 石墨的热化学提纯过程

2.1 石墨中杂质的主要形式

自然界中天然纯净存在的石墨极为稀少，常和其他矿物共生，一般石墨矿中除石墨外，还有红柱石及粘土矿物（如伊利石、高岭土）、石英、绢云母、黄铁矿、电气石等。通常来讲，石墨矿的杂质以石英、黄铁矿、碳酸盐、粘土、沥青等物质的形成存在。目前，经过浮选法从石墨矿中获得石墨为初级石墨，其碳质量分数一般在85%～90%之间，有大量的杂质。表2是某一石墨矿源出产的初级石墨的主要组成成分[22]。

其中，Fe和S的质量分数在很大程度上决定了石墨产品的使用性能。一般而言，Fe质量分数越高，石墨的电化学稳定越差；S质量分数越高，石墨的抗热性能就越差。因此，初级石墨必须经过热化学提纯来进一步提高纯度。

2.2 石墨热化学提纯的主要过程

石墨中的杂质在高温条件甚至在通入氯气的情况下，会发生一系列的化学反应，转化成可挥发的气态物质，从石墨中分离出来进入尾气系统，从而实现初级石墨的热化学提纯，实现高纯的目的。

表2 初级石墨的主要成分及其质量分数

表3 部分杂质金属单质的沸点

⑴ 部分金属被碳还原后以单质形态挥发出来（见表3），当提纯温度超过2 800 ℃，大部分金属被碳还原后以单质形态从产品中挥发出来，随载气（Ar）进入到尾气处理系统中。

⑵ 部分杂质氧化物与氯气反应，生成低沸点的氯化物，具体的反应方程式见表4。

尾气中除了含有以上反应产生的大量气态反应物外，还含有碳微粉和未充分反应的纯化气体Cl2。因此，为连续式石墨热化学提纯工艺配套的尾气处理系统必须充分考虑尾气成分的复杂性。

2.3 石墨热化学提纯工艺的尾气处理系统的选择

通过上述讨论，石墨热化学提纯工艺的尾气可以分为3 类：①碳微粉，属于固体颗粒；②金属单质；③酸性气体、酸性强氧化性气体和酸性氯化物。结合讨论的尾气处理技术，选择一套合适的组合方式，将是解决尾气问题的关键。

所述方案采用冷凝吸附、粉尘过滤和喷淋吸收/雾化液除尘组合方式，对石墨热化学尾气进行了有效的处理，同时，由于该处理系统为连续式生产，任何处理装置都将在连续工作中处于饱和状态，所以在方案中采用了两套冷凝吸附装置、两套粉尘过滤装置和1 套喷淋吸附装置。

该方案技术特点是：

⑴ 采用特殊的螺旋冷凝装置，其热交换时间长，冷凝效果好，对金属单质等进行冷凝收集，并采用两套装置并联安装，可实现在线清理；

⑵ 采用高效粉尘过滤，根据原料的粒度选择一定孔径的滤网，对碳粉层和杂质颗粒物进行过滤收集，并采用两套装置并联安装，可实现在线清理；

⑶ 采用液体雾化喷淋，对于未完全过滤的细微粉尘，进行喷淋吸附；

⑷ 采用NaOH等碱性溶液做喷淋吸收剂，可以高效率的与酸性气体、酸性强氧化性气体和酸性氯化物发生化学反应，实现尾气吸收处理，并安装有在线pH值检测和报警，可实现在线添加碱液并排出中和产物。

该尾气处理技术通过冷凝、过滤和喷淋3 种方式组合，对尾气组分进行选择性处理，并实现在线清理，确保了系统连续式运行，实现了尾气的高效回收，杂质分离效果十分明显。其杂质组分见表5。

表4 部分杂质氧化物与氯气反应方程式

表5 某石墨原料采用连续石墨提纯技术加工后杂质组分

3 结论

通过对比不同尾气处理技术的特点，并分析石墨提纯过程的尾气组分，探讨了石墨提纯工艺的尾气处理技术，并给出了一套高效可行的尾气处理系统。该系统是对不同尾气处理技术的灵活组合，并揉合成为一个整体，使得该系统具备多样性、高效性、性价比高、连续性好等特点，完全满足连续式热化学提纯工艺对尾气处理技术的要求，将进一步推动连续式热化学提纯工艺在石墨生产行业的推广使用。

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Exhaust gas treatment technology of continuous graphite thermal chemical purification process

HU Xiang-long1,2, ZHOU Yue-bing1,2, HU Gao-jian1,2, HUANG Qi-zhong1

( 1. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083 China; 2. Hunan ACME, Changsha 410118 China )

To use continuous thermal chemical purification process to produce high purity graphite raw material is the main graphite production process. The method is to feed graphite powder raw material with fluid type into the high temperature hot zone, and purge small amount of Cl2and other process gases, combining the thermal and chemical methods to continuous purify the graphite raw material. During the continuous production, the impurities and exhaust gas coming out all the time, so the exhaust gas treatment technology is a very important to the continuous reliable process running. This paper compared features of different exhaust gas treatment technologies, analysis the composition of the exhaust gas, and discuss the graphite purification process exhaust gas treatment technology, then it provides a feasible and high efficient exhaust gas treatment process. This process is versatile, high efficient, cost effective and continuous running, it can fully satisfy the requirements of exhaust gas treatment technology in continuous thermal chemical purification process.

continuous type; graphite; thermal chemical purification; exhaust gas treatment; process; technology

O613.71

A

1007-9815（2016）05-0019-04

定稿日期:2016-09-11

国家973计划（2011CB605801）

胡祥龙（1980-），男，湖南岳阳人，高级工程师，硕士研究生，主要从事碳/碳复合材料及其高端热工装备研发，(电子信箱)huxianglong777@163.com；通讯作者: 黄启忠, 教授，(电子信箱)13607442795@139.com。