纽扣状TiO2纳米球在钙钛矿太阳能电池中的应用

张堃，程念，赵兴中

(武汉大学物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072)

纽扣状TiO2纳米球在钙钛矿太阳能电池中的应用

张堃，程念，赵兴中

(武汉大学物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072)

将具有(001)高能面的纽扣状二氧化钛纳米球添加到无空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池多孔骨架层材料中，能改变骨架层的形态结构，有利于形成高覆盖率的钙钛矿吸光层；同时纳米球可以提高光生载流子的分离和输运效率，有利于获得更高的开路电压和填充因子.优化纳米球与二氧化钛颗粒的比例，在AM1.5的标准光强下，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率由9.42%提升至11.5%.

钙钛矿太阳能电池；无空穴传输材料；(001)高能面；二氧化钛纳米片

0 引言

自钙钛矿型太阳能电池进入广大研究者的视线以来，这种新型电池一直都作为热点项目得到国内外学者的广泛研究.电池效率记录不断被各国科研工作者刷新，最近一种基于FAPbI3的电池，光电转换效率已经超过20%[1-4].但是，由于钙钛矿型吸光材料和空穴传输材料本身物理和化学性能的不稳定，导致器件在高湿、高热、长时间持续光照的条件下，难以保持性能的稳定性.因此，无空穴传输材料型钙钛矿太阳能电池受到研究者的关注，许多相关研究均表明这种结构可以极大地解决电池的稳定性问题.为了得到优异的稳定性，需要电池光电性能一定程度上的降低.

典型的无空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池主要由以下几个部分构成：TiO2阻挡层、多孔TiO2骨架层、钙钛矿吸光层以及碳对电极，这几部分的材料选择关系到电池性能的优劣.其中，有研究者选用Al2O3[5]、NiO[6]、ZnO[7]等金属氧化物宽禁带半导体材料替代常规二氧化钛用作骨架层材料，并取得了一定的进展.但是，更多的多孔层研究关注二氧化钛本身的改性.关于纳米线[8]、纳米带[9]等不同结构以及多孔层纳米颗粒尺寸的各类研究表明，二氧化钛的形态和尺寸极大地影响电池性能，这些特异结构大部分均在染料敏化太阳能电池的发展过程中得到深入细致的研究.由于二者形态结构上的部分共性，使得某些材料结构在钙钛矿太阳能电池中同样适用.但是，钙钛矿电池对作为染料敏化太阳能电池标准体系的液态电解质体系兼容性很差[10]，这需要我们在进行材料尝试实验时灵活运用，充分利用材料的优点，尽量规避产生新的问题.

本文中选用简单的一步水热法合成一种由(001)高能面组成的纽扣状二氧化钛纳米球.将二氧化钛纳米球与水热法合成的TiO2纳米颗粒混合后的复合纳米材料作为钙钛矿电池的多孔层.由于引入大颗粒的TiO2纳米球，制备得到的多孔层薄膜形貌发生改变，有利于钙钛矿颗粒的成核和生长，同时增强散射性能，有利于光的多次吸收，对钙钛矿材料吸光也有一定的促进作用.(001)高能面相比普通二氧化钛纳米颗粒具有极强的载流子输运能力，能够提高光生载流子的分离效率.我们优化TiO2纳米球和TiO2纳米颗粒的比例，当用纳米球取代质量分数为10%的水热颗粒时(一共选取0%、10%、20%、30%、50%、100%等6个组分)，电池的光电转换效率由9.42%提升到11.5%，得到增强.

1 实验部分

1.1 材料合成 纽扣状二氧化钛纳米球采用一步水热法合成[11].1)将0.262 5 g四氟化钛加到35 mL一缩二乙二醇中，在密闭环境下常温持续强力搅拌2 h，避免空气中水分过分进入，引起四氟化钛分解，同时保证难溶的块状四氟化钛全部溶解，至溶液澄清.2)将35 mL苯甲醇加入其中，再搅拌2 h使溶液混合均匀.3)把混合溶液转移到100 mL水热釜中，160 ℃反应12 h.4)将反应后的浑浊液离心得到白色产物，并用乙醇清洗3次，之后80 ℃干燥24 h,得到二氧化钛纳米球.

1.2 电池组成 1)在用锌粉刻蚀的FTO玻璃基底上旋涂一层低温致密层，125 ℃烘干.2)待其冷却后旋涂配好的二氧化钛浆料(含一系列不同的二氧化钛纳米球组分)，500 ℃退火.3)把样品用30 mmol/L的四氯化钛溶液处理30 min，再次500 ℃退火.4)采用两步法合成钙钛矿吸光层，首先在多孔TiO2膜上旋涂碘化铅，100 ℃干燥10 min后再旋涂碘甲胺，并再次100 ℃干燥10 min得到钙钛矿层.5)采用刮涂法(doctor-blading)覆盖一层碳对电极，烘干即可.

2 表征与讨论

图1 纳米颗粒和纳米球XRD比

图1是水热法制备的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒和纽扣状二氧化钛纳米球的X线散射(XRD)曲线.两条曲线均与锐钛矿型二氧化钛标准谱相契合，表明合成的TiO2均是锐钛矿相结构.但是，对比两者的XRD衍射峰可以发现，纳米球位于48.035°的锐钛矿(200)峰明显增强，同时代表其他晶面的衍射峰消弱.这表明，制备得到的纳米球具有较高暴露比的(001)高能面[12].

图2是纳米球的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图片.图2(a)是单球SEM图，由图中可以看到纳米球的结构是由非常明显的薄片堆叠而成的，单球半径约400 nm.图2(b)为单球TEM图，可以看出单片边长约100 nm.这种纳米球对可见光的散射有非常积极的促进作用，在染料敏化太阳能电池中是一种优秀的散射层材料.

图

图3(c-d)是薄膜上钙钛矿吸光层生长后的SEM图.图3(c)是纯水热合成的TiO2纳米多孔骨架表面的钙钛矿形貌.二步法制备的钙钛矿为立方块状，这与文献[10]的报道是一致的.同时，在TiO2纳米颗粒骨架上，钙钛矿的覆盖率较低，可以明显看到暴露的TiO2小颗粒骨架层.加入纳米球后，钙钛矿的覆盖率明显提高，见图3(d).图中，覆盖率接近100%.同时，钙钛矿颗粒的尺寸也变大，且自发围绕大球生长，使用软件Image-Pro Plus软件，测出图3(c)平均粒径约为400 nm，图3(d)平均粒径约为600 nm.图4是生长完钙钛矿之后薄膜的XRD测试结果，各个组分下测试结果基本不变，说明骨架层结构的变化，只会影响钙钛矿颗粒的形貌和尺寸，而钙钛矿本身晶格并无改变.

图5 无空穴传输材料钙钛矿型太阳能电池(a)截面SEM图和(b)结构示意图

图5(a)是组装电池后的截面SEM图，图5(b)是器件对应的示意图.我们可以看到，钙钛矿层和多孔层的总厚度约为850 nm.我们制备的对电极中含有许多片状石墨，平整的钙钛矿层会有利于碳对电极与钙钛矿层的紧密接触，减少空隙的形成，减小串联电阻.

3 电池性能

图6是在AM1.5的标准光强下，各个组分组装电池后的J-V数据.对应的开路电压、短路电流、填充因子及转换效率见表1.对于纯水热纳米颗粒构成的骨架层，电池的开路电压为877 mV，短路电流为21.7 mA·cm-2，填充因子为0.496，对应效率9.42%.该结构的电池填充因子较低，仅为0.496.这主要是由于钙钛矿层的覆盖率低，暴露出来的TiO2骨架层较多，见图3(c).使得刮涂的碳对电极直接与TiO2接触，载流子的复合率高，导致填充因子低.加入纳米球后，膜的粗糙程度提高，同时钙钛矿的成膜性提高，从而覆盖率提高.高覆盖率降低载流子的复合率，可以提高电压和填充因子.从图3(d)可以看出钙钛矿颗粒尺寸增大，有利于电子空穴在其中传输.另一方面，TiO2纳米球的引入，可以增大其散射，同时(001)高能面使纳米球具有良好的导电性，因此电荷分离收集效率提高，这也有利于提高填充因子.因此，加入10%的纳米球后，电池的电压提高到897 mV，填充因子提高到0.588.但是，电流与水热纳米颗粒构成骨架的电池一致.最终电池的转换效率达到11.5%，提高了22%.

图6 不同纳米球组分下的电池J-V曲线

多孔层纳米球的质量分数/%开路电压/mV短路电流/(mA·cm-2)填充因子转换效率/%0877±1321．7±0．20．496±0．0099．42±0．0410897±1421．7±0．70．588±0．00711．5±0．420895±1520．8±0．40．569±0．01110．6±0．330881±1619．5±0．20．548±0．0109．41±0．2550784±2614．5±0．70．459±0．0185．22±0．39100722±108．86±0．410．380±0．0112．43±0．14

4 结论

本文中通过简单的一步水热法，制备一种由(001)高能面组成的二氧化钛纽扣状纳米微球.通过SEM、TEM和XRD等测试手段，确定材料的晶型和形貌.加入一定量纳米微球后的多孔层，增加钙钛矿层的覆盖率和颗粒尺寸，同时改善多孔层的整体电子传输能力，使器件的填充因子和短路电压得到提升，从而提升电池效率.而过度添加纳米球，会导致多孔层不平整度的急剧增长，影响电池结构，降低电池的性能.实验表明，当用微球取代10%的水热颗粒时，电池达到最佳效率.

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(责任编辑 郭定和)

High-performance hole-conductor free perovskite solar cellsusing fastener-like spheres with anatase (001) TiO2nanosheets

ZHANG Kun，CHENG Nian，ZHAO Xingzhong

(School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

We have obtained high efficiency perovskite solar cells(PSCs) based on mesoporous layer constituted by a mixture of TiO2nanoparticles made by hydrothermal method and fastener-like spheres which were constructed by titanium dioxide(TiO2) nanosheets with exposed (001) facets. Via introducing this odd portion, the performance of PSCs can be conspicuous changed. With a suitable proportion, we received a remarkable improvement in conversion efficiency of 11.5% under standard AM1.5 conditions compared to that of cells with pure TiO2nanoparticles(9.42%). The enhancement is attributed to the change in charge transport, optics characteristics and the structure of scaffold layer.

perovskite solar cells; HTM-free; exposed (001) facets; TiO2nanosheets

2016-05-16

张堃(1990-)，男，硕士生；赵兴中，通信作者，教授，E-mail:xzzhao@whu.edu.cn

1000-2375(2017)01-0041-04

TM914.4

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.01.008