紫外光催化对煤粒表面润湿性及电位的影响研究*

段中川 侯金瑛 孙 冬

(太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024)

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紫外光催化对煤粒表面润湿性及电位的影响研究*

段中川 侯金瑛 孙 冬

(太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024)

为了研究在温和条件下紫外光对煤粒表面亲疏水性的影响，本文以麻家梁选煤厂入选-0.5 mm原煤为研究对象，用25 W无臭氧型紫外灯进行光催化处理，测定不同照射时间、不同照射层面、不同粒度、不同初始水含量煤样的接触角和Zeta电位。试验结果表明，煤颗粒接触角随光照时间基本呈周期性变化，而电位与接触角大致呈负相关关系，光催化煤反应仅发生在与紫外光接触的煤颗粒的表层，在一定粒度范围内，粒度越小光催化反应越明显；且当粒度小于0.075 mm时，光催化反应与粒度变化无明显关系，煤颗粒中的少量水分有利于光催化反应。

紫外光催化处理 照射时间 接触角 电位 表面湿润性

煤颗粒经光催化反应后会引起煤表面官能团的变化，进而使煤的润湿性发生变化，煤的润湿性在煤化工应用、煤矿开采以及煤层气开发利用中有重要作用。

光催化氧化作为低温氧化的一种形式具有高效、低成本、无毒和无选择性等优点，已被广泛应用于废水处理和材料合成等方面，但对煤的光自催化反应的研究较少。根据光化学理论，紫外光催化条件下，煤表面大分子的侧链及芳核都能发生反应，形成新的含氧官能团和其他含氧杂环联接键等，进而影响煤表面润湿性和表面电位等。本文从紫外光催化煤颗粒后煤表面润湿性变化的角度入手，选取麻家梁选煤厂入料原煤破碎至-0.5 mm为试验煤样，在低温条件下研究紫外光催化对煤表面润湿性的影响，有望在温和条件下为煤尘的防降及浮选前煤颗粒的改性处理研究提供基础数据、开拓新途径。

1 试验部分

1.1 样品制备与分析

1.1.1 煤样分析

由工业分析试验结果可知，试验煤样(-0.5 mm)灰分为32.33%，属于中高灰煤；挥发分为25.39%，属于中等挥发分煤；固定碳含量为41.09%，为低固定碳煤。

1.1.2 粒度分析

根据《煤炭行业标准煤粉筛分试验方法》(GB/T477-2008)规定，分别采用筛孔为0.25mm、0.125 mm、0.075 mm 和 0.045 mm 的标准筛对该煤样进行筛分试验。原煤粒度分析结果见表1。

表1 原煤粒度分析结果 %

由表1可以看出，原煤煤样中+0.25 mm和-0.045 mm粒级含量较多，各粒级灰分分布较均匀。

1.2 煤颗粒的光催化处理产物的分析与表征

煤颗粒与水的接触角的测定试验采用北京哈科试验仪器厂生产的HARKE-SPCA型接触角仪，用切线法自动处理测定煤颗粒经压片后与水的接触角，其测量接触角范围为0～180°。取干燥后的煤样0.4 g在压片机中18 MPa压力下压片5 min，然后用接触角测定仪测量接触角大小，3次取样测量取平均值。

Zeta电位的测定采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JS94H型微电泳仪，在25℃条件下测量煤颗粒与去离子水的固-液界面电位，3次取样测量取平均值。

X射线衍射分析采用粉末压片法在miniFlex600型X射线衍射仪上完成，扫描条件为：Cu靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器，X射线管电压为40 kV，电流为15 mA，定性分析采用连续扫描，扫描速度为8°/min，采样间隔为0.02°，扫描角度为5°～85°。根据煤中主要矿物的PDF卡片主要标准数据对图谱进行标记，其中各物的形态归属是依据粉末衍射联合会(JCPDS)所属的国际中心(ICDD)提供的各种纯物的标准衍射数据。

红外光谱测定采用Bruker TENSOR27型红外光谱仪对细粒低温氧化煤样品进行表面官能团分析。

1.3 试验方法

将25 W紫外灯置于反应器内，通入空气，经30 min恒定温度后，将煤样放入反应器内进行反应，反应装置如图1所示。

图1 反应装置示意图

2 试验结果与讨论

2.1 照射时间对结果的影响

选取-0.5 mm粒级的原煤煤样2 g，均匀分布在100 cm2平面上，照射时间分别设定为0 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h和11 h。试验结果见表2。

表2 不同紫外光处理时间对煤样的影响结果

不同紫外光处理时间对煤样的影响如图2所示。由图2可知，煤经紫外光照射处理后接触角和Zeta电位会发生改变，且电位与接触角的变化趋势呈相对性，即接触角增大，电位减小，接触角减小，电位增大。随着照射时间的增加，接触角的变化大致呈正弦曲线变化，变化周期为7 h。这说明煤表面的亲水基团和疏水基团被氧化的反应同时存在。当煤表面疏水基团被氧化成含氧亲水基团的反应占主导地位时，疏水基团消耗量较大，接触角降低，Zeta电位增加；当含氧亲水基团进一步被氧化，此时亲水基团消耗量较大，接触角增加，Zeta电位降低。

图2 不同紫外光处理时间对煤样的影响结果图

2.2 不同照射层面的接触角

选取-0.5 mm粒级的原煤煤样4 g，平铺面积为60 cm2，照射时间为1 h，每次用宽胶带取一层煤样，测量剩下煤样接触角，试验结果见表3。

表3 紫外光处理对煤样不同层面的影响效果

图3 紫外光处理对煤样不同层面的影响效果曲线

紫外光处理对煤样不同层面的影响效果如图3所示。由图3可知，紫外光照射处理后，煤颗粒表面接触角发生变化，但是紫外光的穿透力不强，对煤的作用只限于样品的表层，对下层煤样的催化氧化作用不明显。

2.3 粒度对结果的影响

制得+0.25 mm、0.25～0.125 mm、0.125～0.075 mm、0.075～0.045 mm、-0.045 mm 5个粒度级原煤，试验条件为：煤样2 g，平铺面积为60 cm2，照射时间为1 h，试验结果见表4。

表4 紫外光处理对不同粒级煤的影响效果

不同粒级的煤颗粒经紫外光处理后的接触角和Zeta电位变化分别如图4和图5所示。

图4 不同粒级煤经紫外光处理的接触角变化

图5 不同粒级煤经紫外光处理的Zeta电位

由图4、图5和表4可知，煤经紫外灯照射处理1 h后，接触角和Zeta电位均有变化，接触角降低，Zeta电位提高，且粒度越小，变化越明显。同时可以看出，接触角和Zeta电位变化具有一定负相关性。

2.4 水含量对结果的影响

取-0.125 mm粒级煤样20 g加入不同质量的水，用玻璃棒搅拌20 min，制得不同水分的煤样，试验条件为：选取该煤样4 g，均匀分布在60 cm2的平板上，照射时间分别为0 h、1 h、2 h、3 h、4 h和5 h。不同初始水分的煤样试验结果见表5。

不同水分的煤样对紫外光处理的影响结果如图6所示。

图6 煤样水分对紫外光处理的影响结果表5 煤样水分对紫外光处理的影响结果

水分/%接触角/°0h1h2h3h4h5h050.22643.22838.31236.27239.27344.3654.9150.22641.12337.27135.42439.3343.2179.8150.22638.03635.23040.05543.44247.12719.6750.22650.15145.21640.37137.30435.29730.2350.22650.31350.31546.00743.71337.02639.3250.22650.20550.33150.02350.31849.87249.5950.22650.13750.01250.12649.67750.314

注：0 h接触角为空气干燥基下的接触角

由图6可知，煤的水分对紫外光处理结果有一定影响。当光照时间为1～5 h，煤的初始水分在0～9.81%之间，紫外光处理后煤的接触角先减小后增大；初始水分在19.67～30.23%之间，紫外光处理后煤的接触角先不变，后减小；水分高于40%，煤的接触角不变。对比分析初始水分分别为0、4.91%和9.81%的煤样可知，初始水分为9.81%的样品最先达到最低点，即少量的水分可以促进反应的进行；对比分析初始水分的煤样分别为19.67%和30.23%可知，初始水分为19.67%的样品最低点向下偏移，即适中的水分可以提高反应强度；分析初始水分别为39.32%和49.59%的煤样分可知，处理时间内接触角无变化，过量的水分可以阻碍反应的进行。

3 机理探索

3.1 紫外灯处理前后XRD分析

不同紫外光照射时间煤样的XRD图谱如图7所示。由图7可知，不同紫外光照射时间下的煤的XRD图谱衍射角介于20～30°时，图谱基线向上隆起，此处是由煤的基本结构单元衍射效应产生的，各图谱中基线位置无明显差别，且矿物质衍射峰的峰型和相对强度均无明显变化，说明紫外灯照射对煤的基本结构及煤中矿物质影响甚微。

图7 不同紫外光照射时间煤样的XRD图谱

3.2 紫外灯处理前后红外光谱分析

主要红外光谱吸收峰的归属见表6。不同紫外光处理时间煤样的红外光谱图如图8所示。由表6和图8可以看出，煤经紫外光照射处理后，在2780～3030 cm-1处的吸收峰为-CH3、-CH、环烷烃或脂肪烃等，为疏水基团。在3100～3700 cm-1处的吸收峰为醇、酚、羧酸等的-OH 或-NH2、-NH的伸缩振动，在1610 cm-1处的吸收峰为-C=O-HO-为氢键缔合的羰基或具有-O-取代的羧基，均为亲水基团。经紫外灯照射处理2 h后，亲水基团相对含量增加；处理时间超过5 h后，疏水基团相对含量提高，与接触角测定结果变化一致。

表6 主要红外光谱吸收峰的归属

图8 不同紫外光处理时间煤样的红外光谱图

4 结论

(1)煤经紫外灯照射处理后，接触角和Zeta电位会发生改变，且电位与接触角的变化趋势呈负相关性。同时随着照射时间的推移成周期性变化。

(2)煤经紫外灯照射处理后，接触角发生改变，但是紫外光的穿透力不强，对煤的作用只限于样品的表层，对下层煤样的催化氧化不明显。煤系矿物质经紫外灯照射后无明显变化。

(3)不同粒度煤颗粒经紫外光照射处理后变化速率不同，粒度越小变化相对较快。

(4)煤的水分对紫外灯处理结果有一定影响。少量的水分可以促进反应的进行，过量的水分阻碍反应的进行。

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(责任编辑 陶 赛)

“十三五”期间我国将淘汰火电落后产能超2000万kW

在国家能源局日前召开的《电力发展“十三五”规划》新闻发布会上，国家能源局电力司司长黄学农表示，“十三五”期间，我国力争淘汰火电落后产能2000万kW以上。从各个方面来看，无论是能源结构调整升级要求还是电煤领域节能减排任务，落后产能的淘汰都是必须的。

与此同时，国家能源局总工程师韩水在发布会上表示，我国将加快煤电转型升级，促进清洁有序发展。“十三五”期间，取消和推迟煤电建设项目1.5亿kW以上，到2020年全国煤电装机规模力争控制在11亿kW以内。

Research on the effects of ultraviolet light catalysis on coal particle surfacewettability and electrical potential

Duan Zhongchuan, Hou Jinying, Sun Dong

(College of Mining Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)

In order to study the of ultraviolet light catalysis on surface wettability of slime coal under mild conditions, the sample was made by crushing raw coalwhose grain size is smaller than 0.5 mm from Majialiang coal preparation plant.Contact Angle and Zeta Potential were gathered under different times of light-catalyzed reaction, different layers of coal attended from the reaction,different particle ranges of sample, different initial moistures of sample with 25 W non-ozone ultraviolet light.The results showed that Contact Angles of slime coal varied with the reaction in periods roughly while there existed a negative correlation between Contact angle and Zeta Potential. No obvious reaction happens except in the surface lighted by ultraviolet. The smaller in certain range of particles, the more obvious reaction was.Scarcely any relation exists when size is below 0.075mm, and small amounts of moisture could benefit the reaction.

ultraviolet light catalysis, irradiation time, Contact Angle, Zeta Potential, surface wettability

TQ536.92

A

山西省自然科学基金——粘性煤泥多场耦合脱水的粒群运动模拟及水分子移动规律研究(2016011056),山西省社发公关项目——煤泥处理成套工艺、技术和关键设备研究与应用(20130313001-2)

段中川(1990-)，男，河南濮阳人，太原理工大学在读硕士研究生，主要研究方向为光催化在选煤方面的应用。