甲酸盐对套管/油管腐蚀速率评价方法与影响因素

杨向同， 肖伟伟， 刘洪涛， 徐同台， 谢俊峰， 张瑞芳

（1.新疆库尔勒塔里木油田油气工程研究院，新疆库尔勒841000；2.北京石大胡杨石油科技发展有限公司，北京102200）

甲酸盐对套管/油管腐蚀速率评价方法与影响因素

杨向同1， 肖伟伟2， 刘洪涛1， 徐同台2， 谢俊峰1， 张瑞芳2

（1.新疆库尔勒塔里木油田油气工程研究院，新疆库尔勒841000；2.北京石大胡杨石油科技发展有限公司，北京102200）

杨向同等.甲酸盐对套管/油管腐蚀速率评价方法与影响因素[J].钻井液与完井液，2016，33（6）：51-57.

由于目前还没有关于甲酸盐腐蚀速率评价标准，借鉴国内外金属腐蚀速率评价方法，提出甲酸盐对石油钻完井用的套管/油管腐蚀速率评价方法。实验采用金属挂片失重法，使用CGF-Ⅱ高温高压静态腐蚀仪，研究了甲酸盐种类、甲酸盐生产工艺、pH值、钢材材质、密度、缓冲剂等因素对腐蚀速率的影响。结果表明，甲酸钠对TP140钢材腐蚀速率是甲酸钾的2倍多，因为甲酸钠中Cl元素含量（0.619%）大于甲酸钾（0.024 3%）；由于生产工艺不同，甲酸钾A中S元素含量（0.18%）大于甲酸钾B（0.047 7%）与C（0.04 6%），因而前者的腐蚀速率远高于后2者；酸性条件下甲酸盐对钢材腐蚀程度较为严重，现场应用的甲酸盐盐水需使用碳酸钠/碳酸氢钠或碳酸钾/碳酸氢钾进行缓冲；TP140在甲酸钾盐水中的腐蚀速率是BG13Cr、JFE13Cr中腐蚀速率的20倍，表明甲酸钾对不锈钢的腐蚀速率远低于对碳钢的腐蚀速率；因为高浓度的HCOO-离子才对钢材腐蚀有一定保护作用，所以TP140钢材在1.20 g/cm3甲酸钾盐水中的腐蚀速率是1.40～1.57 g/cm3甲酸钾盐水的2倍多，因此在使用低密度甲酸盐体系时需加入缓蚀剂。上述实验结果为石油钻完井过程中使用甲酸盐水时的防腐工作提供了实验依据。

甲酸盐钻井液；腐蚀速率；套管；油管

0 引言

甲酸盐溶液能够与碳钢和低合金钢相容[1]。甲酸盐的下列特点使其比石油工业中所用的其他盐水具有更低的腐蚀性：①不含卤化物，避免了在卤化物盐水中发生的诸如点蚀和应力腐蚀开裂等局部腐蚀；②抗氧化性，甲酸根离子是石油工业界使用的天然抗氧化剂或自由基清除剂，避免了钢材在氧化性溶液中的腐蚀；③碱性，甲酸盐溶于水时具有较高的pH值（8～10），管材在高pH值条件不易发生腐蚀；④与碳酸盐类pH值缓冲剂相容，缓冲剂不仅能使盐水的pH值维持在安全的碱性范围内，同时也促使金属钝化[2-3]。

塔里木油田在高温高压井中，使用高密度的甲酸盐水作为套管保护液，套管保护液充填在封隔器以上套管和油管环形空间中，故又称封隔液。甲酸盐水套管保护液在高温高压环境下，长期停留在套管和油管环形空间内，要求热稳性好，还必须对套管与油管具有比较低的腐蚀性。本文研究甲酸盐对钻完井用套管/油管腐蚀速率的评价方法，并用其评价了不同甲酸盐产品及套管保护液中其它添加剂对高温高压井使用的套管和油管腐蚀性能的影响，为制订套管保护液所使用的甲酸盐水质量要求提供依据。

1 甲酸盐腐蚀速率评价方法探讨

为了制订套管保护液所使用的甲酸盐水质量要求，必须先制订甲酸盐对石油钻完井用套管/油管腐蚀速率的评价方法。目前中国还没有正式的企业标准与行业标准。为此，对国内外已有的石油钻完井用套管/油管腐蚀速率评价方法进行调研与分析，在此基础上通过大量实验，借鉴金属腐蚀速率评价方法，提出以下甲酸盐对石油钻完井用套管/油管腐蚀速率评价方法，与大家探讨。

2 实验仪器、试剂及材料

2.1 主要仪器和试剂

温度为0～300 ℃、压力为30 MPa、控温精度为±1℃、釜的基体材质为镍基合金的高温高压釜；感应量为0.1 mg电子天平：精度为0.02 mm的游标卡尺；放大倍数5～10倍、10～30倍、50～500倍、带微调旋钮（1分度=0.001 mm）的金相显微镜等。

沸程为60～90 ℃石油醚；丙酮，无水乙醇，六亚甲基四胺，密度为1.19 g/cm3盐酸，分析纯；纯度≥99.99%高纯氮气；与现场实际应用的油管、套管材质相同的试片等。

2.2 实验方法

采用失重法测量金属挂片腐蚀速率。

2.2.1试片的准备

测试试片取自现场实际所用的油管或套管，沿管体轴向截取；试片的形状采用长片状试样，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。在一端距边线4 mm处钻一直径为6 mm的小孔；试样最终的表面光洁度应为0.81 μm或更小；为避免产生缝隙腐蚀和腐蚀集中，试片标记采用电加工或其它不涉及冷加工的方式。

2.2.2实验条件

1）实验温度：100、120、140、160、180 ℃。

2）实验周期应按现场实际应用的油/套管材质确定，碳钢材质实验周期为30 d，不锈钢材质实验周期为60 d。

3）实验的压力为10 MPa。

2.2.3实验步骤注意事项

每组实验做3个平行样；试片不应与其它试片、夹具、试样架和釜体有任何形式的电连接。试片与试片之间、试片与釜体内壁之间的距离应不小于3.0 cm；根据1 cm2试片表面积的实验溶液用量不小于30 cm3，高温高压釜中试片上端距液面应在3 cm以上，以保证试片全部表面与液相接触；用高纯氮气除去氧气，除氧时间不应少于2 h；用高纯氮气对釜体加入1.5～2 MPa低压，升温至实验温度（温度误差±1 ℃），并记录升温时间，作为实验开始的时间点；通入高纯氮气至实验所需总压；实验周期内应保持恒温恒压，到达设定的实验时间时，作为实验结束的时间点。

2.2.4实验后试样处理

1）试片处理。将试片立即用蒸馏水冲洗，去除试样表面的实验溶液，再用滤纸擦干后，拍照记录；然后将试片放入酸清洗液中清洗，酸清洗液的配制和使用如表1所示。宜用非金属镊子夹少量脱脂棉轻拭试片表面，或使用超声波清洗机进行清洗[4]。

表1 酸清洗液的配制及使用方法

2）从清洗液中取出试片，用自来水冲去表面残酸，再放入5%～10%的氢氧化钠溶液中10～30 min，中和多余的酸，然后再用自来水冲去表面残碱，最后放入无水乙醇中浸泡约5 min，清洗脱水2次。

3）取出试片放在滤纸上，用冷风吹干，干燥时间不少于30 min，贮于干燥器中待用，放置1 h后称量，精确到0.1 mg。

4） 依照公式 （1）计算套管/油管的均匀腐蚀速率。

式中：Va为年腐蚀速率，mm/a；C为按1年365 d计算的换算因子，其值为8.76×104；W0为金属试片腐蚀前的重量，g；W为金属试片腐蚀后的重量，g；ρ为金属材料的密度，g/cm3；A为金属试片的表面积，cm2；t为腐蚀实验时间，h。

5）结果评定。观察并记录清洗过的试片表面的腐蚀状况，若试片表面有点蚀，先目测或用低倍放大镜确定其蚀坑的大小和分布，再用金相显微镜（50～500倍）进行更细致地观察，测量并记录最大点蚀坑深度[5]，评价试片的腐蚀程度[6]，结果如表2所示。

表2 NACE标准RP-0775—2005对腐蚀程度的规定

3 甲酸盐对套管/油管腐蚀速率影响因素的探讨

3.1 腐蚀实验仪器

腐蚀实验仪器为湖北创联石油科技有限公司生产的CGF-Ⅱ高温高压静态腐蚀仪（见图1）。实验主要技术参数如下：工作压力为10.0 MPa，工作温度为0～250 ℃，挂片数量为3片/次；釜体体积为2.5 L。

图1 CGF-Ⅱ高温高压静态腐蚀仪

采用塔里木油田高温高压井上使用的TP140钢材套管与BG13Cr、JFE13Cr两种钢材油管加工成腐蚀速率实验试片。

3.2 甲酸盐对套管/油管腐蚀速率的影响因素

在钻井液与完井液中常用的甲酸盐有甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯。但由于甲酸铯主要由卡博特特种液体公司提供，价格昂贵，因此主要针对国内常用的甲酸钠、甲酸钾开展腐蚀速率影响因素的研究。

3.2.1甲酸盐种类

为了对比甲酸盐品种对钢材腐蚀速率影响，采用甲酸钾B、甲酸钠B进行实验。2者均取自中国B生产厂家，采用合成法制成，所用甲酸盐水选取近饱和密度。甲酸钾B、甲酸钠B对TP140钢材腐蚀性能宏观外貌图见图2、腐蚀速率数据见表3。实验结果表明：

1）甲酸钠B、甲酸钾B中挂片表面均无局部腐蚀坑，依据NACE标准RP-0775—2005判定，TP140钢材在甲酸钾、甲酸钠盐水中为中度腐蚀。

2）甲酸钠对TP140钢材腐蚀速率是甲酸钾的2倍多，其根本原因是甲酸盐水中甲酸浓度的影响。近饱和甲酸钾水溶液的甲酸浓度远高于甲酸钠，近饱和甲酸盐水所含自由水较低，高浓度的HCOO-离子对钢材的腐蚀起保护作用；另一原因是，甲酸钠中Cl含量过高，常见的对金属腐蚀有影响的元素为Cl、S、P等，实验所用的甲酸钠中Cl元素含量高达0.619%，而甲酸钾中Cl元素含量仅为0.024 1%，详见表4。

图2 TP140钢材在甲酸钠（左）/甲酸钾盐水（右）浸泡后宏观腐蚀形貌

表3 TP140钢材在甲酸钠/甲酸钾盐水中170 ℃、30 d条件下的均匀腐蚀速率

表4 甲酸盐元素含量（%）

3.2.2甲酸盐生产工艺对腐蚀速率的影响

国内外甲酸钠生产工艺主要有CO合成法、季戊四醇副产法、新戊二醇副产法、三羟甲基丙烷制法等，甲酸钾生产工艺主要有CO合成法、甲酸法等[7-8]。采用CO合成法，制成的甲酸盐最大特点是纯度较高。中国A、B、C三种厂家生产的甲酸钾，均为CO合成法制成，但所采用的CO来源不同，A厂是采用黄磷尾气的CO，而B与C厂是采用合成的CO。3个厂所生产的甲酸钾盐对TP140钢材腐蚀性能实验结束后的宏观外貌图见图3，腐蚀速率数据见表5。

图3 TP140钢材在3种甲酸钾溶液浸泡后宏观腐蚀形貌

表5 TP140钢材在不同密度甲酸钾盐水中170 ℃、30 d条件下的均匀腐蚀速率

实验结果表明：①甲酸钾A、B、C中挂片表面均无局部腐蚀坑，②甲酸钾A的腐蚀速率是甲酸钾B的2.6倍，是甲酸钾C的4倍。虽然甲酸钾A、B、C均是采用CO合成法制成，但采用不同纯度CO合成的甲酸钾对钢材腐蚀速率影响不同。③甲酸钾A、B、C都含有常见的对金属腐蚀有影响的元素Cl、S、P等，甲酸钾A中S元素含量高达0.18%，而甲酸钾B与C中S元素含量分别为0.047 7%与0.046%，远低于甲酸钾A中S元素含量。因而甲酸钾A对TP140钢材腐蚀速率远高于甲酸钾B与C。甲酸盐元素含量分析见表6。

表6 3种甲酸钾元素含量分析

3.2.3甲酸盐水的pH值对腐蚀速率的影响

近饱和密度甲酸盐水pH值一般为9～10左右，为了对比pH值对钢材腐蚀速率的影响，采用柠檬酸将甲酸盐水pH值调至6，采用NaON或KOH将甲酸盐水pH提高至强碱性12。不同pH值甲酸钾B对TP140钢材腐蚀后宏观外貌图见图4，腐蚀速率数据见表7。

图4 TP140钢材在甲酸钾溶液中浸泡后的宏观腐蚀形貌

表7 TP140钢材在不同pH值甲酸钾盐水中170 ℃、30 d条件下的均匀腐蚀速率

实验结果表明：TP140钢挂片在弱酸性、碱性、强碱性的甲酸钾B中表面均无局部腐蚀坑。但甲酸钾盐水pH值对TP140钢材腐蚀速率影响差别较大，随着pH值从6.0升高至12.0时，TP140钢材腐蚀程度逐渐减轻，从极严重腐蚀变成轻度腐蚀，可见酸性条件下甲酸盐对钢材腐蚀程度较为严重。

3.2.4钢材品种对腐蚀速率的影响

甲酸盐水套管保护液在高温高压环境下，长期停留在套管和油管环形空间内，甲酸盐水对套管与油管具有一定腐蚀性，采用塔里木油田高温高压井所使用碳钢TP140套管，国产G13Cr不锈钢油管与国外JFE13Cr不锈钢油管进行实验。甲酸钾B对TP140、BG13Cr、JFE13Cr三种钢材腐蚀后宏观外貌图见图5、腐蚀速率数据见表8。

图5 钢材在甲酸钾B溶液浸泡后的宏观腐蚀形貌

表8 BG13Cr、JFE13Cr、TP140钢材在甲酸钾B溶液中170 ℃、30 d条件下的均匀腐蚀速率

实验结果表明：碳钢TP140、不锈钢BG13Cr、JFE13Cr三种挂片表面均无局部腐蚀坑，TP140在甲酸钾盐水中为中度腐蚀，BG13Cr、JFE13Cr在甲酸钾盐水中为轻度腐蚀， TP140在甲酸钾盐水中的腐蚀速率是BG13Cr、JFE13Cr腐蚀速率的20倍，而BG13Cr、JFE13Cr腐蚀速率则几乎相同。上述实验表明，甲酸钾对不锈钢的腐蚀速率远低于对碳钢的腐蚀速率。

3.2.5甲酸钾密度对腐蚀性能影响

用蒸馏水配制了低、中、高密度3种甲酸钾盐水，甲酸钾B盐水（不同密度）对TP140钢材腐蚀后宏观外貌图见图6、腐蚀速率数据见表9。实验结果表明：①TP140钢材在密度为1.57、1.40、1.20 g/cm3甲酸钾盐水中均为中度腐蚀，表面均无局部腐蚀坑，但TP140钢材在密度为1.40～1.57 g/cm3甲酸钾盐水中腐蚀表面仍然光亮如新，在密度为1.20 g/cm3甲酸钾盐水中腐蚀表面明显出现许多锈迹。②TP140钢材在密度为1.20 g/cm3甲酸钾盐水中的腐蚀速率是1.40～1.57 g/cm3甲酸钾盐水中腐蚀速率2倍多，这主要是由于低密度甲酸盐水其羧酸根离子相对含量较低，而高浓度的HCOO-离子对钢材的腐蚀有一定保护作用。因此，为了减轻钢材的腐蚀程度，尽量在高密度甲酸盐水中使用，如使用低密度甲酸盐水，必须加入缓蚀剂。

图6 TP140钢在不同密度甲酸钾B盐水浸泡后的腐蚀形貌

表9 TP140钢材在不同密度甲酸钾B盐水中170 ℃、30 d条件下的均匀腐蚀速率

3.2.6缓冲剂对腐蚀性能影响

现场应用的甲酸盐溶液需要使用碳酸钠/碳酸氢钠或碳酸钾/碳酸氢钾进行缓冲。加缓冲剂的主要目的就是提供一个碱性pH值环境，并防止当酸或碱大量侵入盐水时使pH值产生波动。卡博特特种液体有限公司推荐碳酸钾与碳酸氢钾的混合物加量为1.7%～3.4%。

缓冲剂的另一种重要作用是在钢材表面形成高质量的碳酸盐保护膜[9]。在甲酸盐缓冲溶液中存在如下化学平衡式：

H2CO3（aq）+HCOO-（aq）=HCOOH（aq）+HCO3-（aq）

众所周知，碳酸和甲酸对碳钢、低合金钢和诸如13Cr钢等部分耐腐蚀合金钢在高温下有腐蚀作用，腐蚀机理如下：

腐蚀生成的碳酸铁在钢的表面形成保护膜，或者形成四氧化三铁保护膜（Fe3O4）。而碳酸铁膜和四氧化三铁膜对防止进一步的腐蚀都是非常有效果的。

图7与表10显示了甲酸钾盐水添加缓冲剂前后腐蚀速率对比。

图7 TP140钢材在顺通甲酸钾B盐水中浸泡后的腐蚀形貌

表10 TP140钢材在不同密度顺通甲酸钾B盐水中170 ℃、30 d条件下的均匀腐蚀速率

实验结果表明：加有缓冲剂的挂片表面形成一层黑色的碳酸铁保护膜，减轻了钢材的进一步腐蚀；缓冲剂能降低对钢材的腐蚀程度，未加缓冲剂的甲酸盐水对TP140钢材腐蚀速率是加有缓冲剂的1倍多。

4 结论

1.制定了“甲酸盐对石油钻完井用的套管/油管腐蚀速率评价方法”，为编制甲酸盐水质量标准做准备。

2.通过失重法测定甲酸盐种类、甲酸盐生产工艺、pH值、钢材材质、甲酸盐水密度以及缓冲剂等因素对高温高压井所使用的油管、套管腐蚀速率的影响。

3.pH值对套管腐蚀速率影响较大，套管在弱酸性、碱性、强碱性甲酸盐水中从极严重腐蚀逐渐变成轻度腐蚀，现场使用甲酸盐水时应该合理控制pH值为9～12。

4.甲酸盐水的密度是影响套管腐蚀速率另一主要因素，套管/油管在密度1.20 g/cm3甲酸钾盐水中腐蚀速率是密度1.50 g/cm3甲酸钾盐水中腐蚀速率近2倍，现场使用密度不低于1.50 g/cm3的甲酸钾盐水时可以不加缓蚀剂，但在低密度甲酸钾盐水中使用，必须加入缓蚀剂。

5.现场使用甲酸盐溶液时，加入1.7%～3.4%碳酸盐/碳酸氢盐缓冲剂是必要的，缓冲剂能降低甲酸盐对钢材的腐蚀速率。

6.不同工艺生产的甲酸盐对套管腐蚀程度相差较大，利用含黄磷尾气的CO合成法制成的甲酸盐中所含Cl、S、P等元素比纯CO合成法制成的甲酸盐含量高，套管/油管腐蚀速率随甲酸盐中Cl、S、P等元素含量增加而增大，因此必须控制甲酸盐中Cl、S、P等元素含量。

7.TP140碳钢在甲酸盐中腐蚀速率为0.040 6 mm/a， BG13Cr、JFE13Cr等不锈钢在甲酸盐水中腐蚀速率为0.002 mm/a，前者腐蚀速率比后者高出近20倍。

[1]HOWARD，SIV.Formate brines-compatibility with metals[J].Report December，2006.

[2] LETH-OLSEN H. CO2corrosion of steel in formate brines for well applications[C]//CORROSION 2004. NACE International，2004.

[3] LETH-OLSEN H. CO2corrosion in bromide and formate well completion brines[C]//SPE international symposium on oilfield corrosion，Society of Petroleum Engineers，2005.

[4]朱世东，尹成先，白真权，等. 有机盐钻井完井液对套管油管钢腐蚀速率的影响[J]. 钻井液与完井液. 2008，25（6）：62-64. ZHU Shidong，YIN Chengxian，BAI Zhenquan，et al.The effect of organic salt drill-in fluid on the corrosion rate of casing and tubing steels[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2008，25（6）：62-64.

[5]金属和合金的腐蚀点蚀评定方法[S].GB/T 18590—2001. Corrosion of metals and alloys-evaluation of pitting corrosion[S].GB/T 18590—2001.

[6]RP0775 N S. Preparation, installation, analysis, and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations[J].Houston，TX：NACE International， 2005.

[7]何茜.甲酸钾市场及生产工艺浅析[J]. 广州化工，2011，39（6）：191-193. HE Qian. Market and production technology of potassium formate[J].Guangzhou Chemical Industry，2011，39（6）：191-193.

[8]焦延滨. 甲酸钠生产工艺及优化[J]. 山东化工，2015，44（16）：160-163. JIAO Yanbing. Process and optimization of sodium formateproduction[J].Shandong Chemical Industry，2015，44（16）：160-163.

[9]刘菊泉，王洪福，卢思华，等. pH缓冲剂在酸性气田甲酸盐完井液中的应用[J]. 河北能源职业技术学院学报，2012，45（2）：39-41. LIU Juquan，WANG Hongfu，LU Sihua，et al.The application of p h buffer in well completion fluid of formate brine in acid gas field[J].Journal of Hebei Energy Institute of Vocationand Technology，2012，45（2）：39-41.

Method of Evaluating Corrosion Rate of Formates to Casing and Tubing Strings and the Influencing Factors

YANG Xiangtong1, XIAO Weiwei2, LIU Hongtao1, XU Tongtai2, XIE Junfeng1, ZHANG Ruifang2
(1. Research Institute of Oil and Gas Engineering, Tarim Oilfield Division, Korla, Xinjiang 84100; 2. Beijing Shidahuyang Petroleum Scien-Tech Development Company Ltd.,beijing)

Standard method for evaluating the corrosion rate of formatesis not presently available. A method of evaluating the corrosion rate of formates to casing / tubing strings has been presented with an idea borrowed from the methods of evaluating the corrosion rate of metals. In laboratory experiment, metal coupon weight loss method and a CGF-II HTHP static corrosion tester were used to study the influencing factors such as the type of the formate, production technique, pH, steel material quality, density, and retarder etc. It has been found that using TP140 steel coupon, the corrosion rate of sodium formate was more than 2 times that of potassium formate, because the Cl content in sodium formate (0.619%) was greater than the Cl content in potassium formate (0.0243%). For potassium formate, different production processes resulted in different sulfur contents; potassium formate A contained 0.18% sulfur, far more than that of potassium formate B (0.0477%) and potassium formate C (0.046%), and thus, the corrosion rate of potassium formate A was much higher than that of the latter two. The corrosion of formate salts to steel is much severe under acidic conditions. Water solutions of formate salts taken from a well site needed to be buffered with sodium carbonate and sodium bicarbonateor potassium carbonate and potassium bicarbonate. The corrosion rate of TP140 steel in potassium formate solution was 20 times of the steel BG13Cr or JFE13Cr, indicating that potassium formate had lower corrosion rate to stainless steel than to carbon steel. Since high concentration of HCOO-is good for the protection of steel, the corrosion rate of TP140 steel in 1.20 g/cm3potassium formate solution was more than 2 times of the corrosion rate of TP140 in potassium formation solution of 1.40-1.57 g/cm3. Thus, corrosion inhibitors should be used when low density formate muds are used. Based on these experimental data, the use of corrosion inhibition measures can be justified when usingformate drilling fluids.

Formate drilling fluid; Corrosion rate; Casing; Tubing

TE254.4 TE89.07

A

1001-5620（2016）06-0051-07

2016-10-8；HGF=1701N1；编辑 王小娜）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.009

杨向同，高级工程师，1972年生，1996年毕业于原石油大学（华东），现在从事试油完井及储层改造技术研究工作。电话（0996）2173762；E-mail：yangxt-tlm@petrochina.com.cn/103065477@qq.com。