关于直接入炉药品氯离子含量检测方法探讨

张 娅

（山西漳山发电有限责任公司,山西 长治 046021）

关于直接入炉药品氯离子含量检测方法探讨

张 娅

（山西漳山发电有限责任公司,山西 长治 046021）

针对直接入炉药品氯离子的检验问题,进行了多种方法的试验和探讨,找出了适合现场检验直接入炉药品氯离子简便易行的方法,解决了多年来无法准确检验直接入炉药品的实际问题,可以在电力系统推广使用。

直接入炉药品；氯离子含量；检测方法

1 热力系统水质问题

随着高参数、大容量的机组日益增加，对热力系统水质要求越发严格，如直流炉给水水质氢电导率（25 ℃）期望值甚至在0.10 μS/cm以下。火力发电厂补给水处理设备发展很快，目前现场超纯水的制备基本不是问题，质量可以保证，给水（炉水）加药也向少而精的趋势发展，机组运行稳定后（一般2到3年）水汽系统基本清洁，应该是水质很有保证，但现场有时也会发生给水氢电导率莫名奇妙升高现象（据了解甚至有的厂给水氢电导率超过0.30 μS/cm），通过系统查定寻找原因，基本问题出在直接入炉的药品（如氨水、联氨）质量上。

2 各种检测方法的试验

关于直接入炉药品的检测，很多标准对其主要成分和杂质含量都有严格规定，但一般电厂都只是对其主要成分浓度进行检验，而忽略了杂质含量的检验。殊不知对于直接入炉的药品，杂质离子监测的重要性远超过其主要成分百分含量的监测，因为用合格的除盐水配制的入炉药品，如果药品主要成分含量偏低，仅影响药品的购买数量增多；但如果是药品杂质离子超标的话，直接影响的就是给水品质，甚至水冷壁管的腐蚀。

关于药品纯度的问题，DL/T 561—2013《火力发电厂水汽化学监督导则》中规定：锅炉压力在15.8MPa以下的用化学纯氨水或联氨，锅炉压力在15.8MPa以上的用分析纯氨水或联氨。关于入炉药品杂质含量问题，国家标准GB/T 631—2007《化学试剂 氨水》中规定：分析纯氨水氯化物（Cl）含量0.000 05%、化学纯氨水氯化物（Cl）含量0.0001%。HG/T 3259—2012《工业水合肼》中规定：40%的工业水合肼氯化物（Cl）含量0.05%。

但近年现场遇到的问题是人员少、日常检测项目多，急需切实可行、简便且能准确测定微量杂质含量的试验方法。实际工作中，我们进行了以下摸索。

2.1 氨水中氯离子测定方法

采用GB/T 631—2007《化学试剂氨水》的方法制样后，按照GB/T 9729—2007《化学试剂 氯化物测定通用方法》中提供的方法进行测试，由于该方法采用的是目视比浊法测定，结果发现色阶不清晰，个人辨别差距大，针对控制标准≤0.00005%这么小的一个数，目测结果很难准确，无法达到标准上规定的精确结果（≤0.00005%），而且测量值与标准范围不匹配，该方法不理想。

采用GB/T 15453—2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》进行检测，该方法对pH有严格的要求，由于被测量样品碱性强、pH差距太大，中和时用硝酸加入量太多，检测出的数值比较离谱，相差甚远（甚至是几个数量级）。例如：分析纯的氨水被测出50 mg/L的氯离子、给水中被测出1 mg/L氯离子，而该方法测量范围为5～100 g/L，不适用于热力系统的水汽检测。

按照GB/T 23945—2009《无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法》进行试验，该方法采用的是目视比浊法测定，主要是色阶不清晰，分别取不同体积的样品加药所呈浊度基本没有大小之分，非常接近，导致结果很难确定。

某发电厂因炉水采用NaOH处理，要对炉水中的氯离子进行监测，采用分光光度法（见DL/T 805.3—2004《火电厂汽水化学导则 第3部分：汽包锅炉炉水氢氧化钠处理》中附录A），本方法的定量范围：氯离子25～500 μg/L，测量原理是水样中的氯离子与硫氰酸汞反应，置换出硫氰酸根离子，硫氰酸根离子与铁反应生成红色的络合物，通过检测被氯离子置换出来的等量硫氰酸根离子生成的络合物，而检测出氯离子，此络合物的最大吸收波长为460 nm。多年实践证明，采用分光光度法测量水中25～500 μg/L范围内的氯离子效果理想，方法简单、测试出的数据可行也可靠，与离子色谱分析结果相比，一般在误差范围之内。

虽然分光光度法测量水中微量氯离子效果好，但直接检测氨水中氯离子的结果却不理想，通常氨水的pH值大于11，在此条件，铁离子会形成氢氧化铁沉淀，颜色不稳定，平行试验色差相差较大，甚至无法比色，如果先调节pH再加药试验，又因为引入别的杂质而影响试验本身的准确性。怎样才能准确检测氨水中的氯离子是主要难题。经过认真分析、仔细推敲、反复试验，终于找到了解决问题的可行方法。

2.2 分光光度法

2.2.1 样品制备

称取100 mL空容量瓶的质量m1，量取68 mL浓氨水于该容量瓶中再称质量m2，将浓氨水从容量瓶转移到玻璃烧杯中，加1 mL碳酸钠（50 g/L），在水浴锅上蒸干，用水溶解残渣，并稀释至50 mL。

2.2.2 测定

测定步骤如下。

a）取10 mL上述制备好的溶液于50 mL容量瓶中，用无氯水定容至刻度，注入250 mL具塞锥形瓶中。

b) 加硫酸铁铵溶液10 mL和硫氰酸汞乙醇溶液5 mL，盖上盖子，充分摇匀。

c) 在室温下放置约10 min发色。

d) 同时取50 mL无氯水做空白试验。

e) 以50 mL无氯水的空白溶液为参比液，在460 nm波长下，用100 mm比色皿在分光光度计上比色，通过吸光值查工作曲线即得水样中氯离子的含量m。

2.2.3 计算

浓氨水中氯化物，以mCl计。

式中，m1为空容量瓶的质量，单位为g；m2为容量瓶和浓氨水的质量，单位为g；m为由标准曲线上查得的试料中氯含量，单位为μg。

2.2.4 试验数据

表1 试验数据

分析纯氨水中氯化物（以Cl计）控制标准为≤0.000 05%，从表1可以看出，氯离子含量全部符合理论值，且偏差很小，上述溶液制备均采用的是超纯水，其中有1个样品是用二级除盐水溶解制备的，与超纯水制备的试样进行了对比，化验结果基本一样。且用分光光度法测定的氨水中氯化物含量与山西电科院离子色谱检测结果基本一样。证明此试验方法准确可靠。

2.3 联胺中氯离子测定方法

由于联氨的特殊性，直接采用GB/T 15453—2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》方法，将联胺稀释又中和后进行检测，调节pH值有一定的危险性，且会引入别的杂质而影响试验本身的准确性。

采用HG/T 3259—2012《工业水合肼》方法进行氯离子检测，由于该方法采用的同样是比浊法测定，主要缺点是色阶不清晰，分别取不同体积的样品加药所呈浊度基本没有差别，浑浊度基本一样，导致结果很难确定。

借用DL/T 805.3—2004《火电厂汽水化学导则第3部分：汽包锅炉炉水氢氧化钠处理》中的附录A，并结合氨水的测定方法使用分光光度法进行试验。

2.3.1 样品制备

称塑料烧杯的质量m1，量取1 mL联胺于该烧杯中再称质量m2，用高纯水定容至100 mL容量瓶。

2.3.2 测定

操作步骤如下。

a) 取50 mL上述制备好的溶液，注入250 mL具塞锥形瓶中。

b) 加硫酸铁铵溶液10 mL和硫氰酸汞乙醇溶液5mL，盖上盖子，充分摇匀。

c) 在室温下放置约10 min发色。

d) 同时取50 mL无氯水做空白试验。

e) 以50 mL无氯水的空白溶液为参比液，在460 nm波长下，用100 mm比色皿在分光光度计上比色，通过吸光光度值查工作曲线即得氯离子的含量m。

2.3.3 计算

联胺中氯化物，以mCl计。

式中：m1为空塑料烧杯的质量，单位为g；m2为空塑料烧杯和联胺的质量，单位为g；m为由标准曲线上查得的试料中氯含量，单位为μg。

2.3.4 试验数据

联氨中氯化物（以Cl计）控制标准为≤0.05%，从检测数据上可以看出（见表2），此方法可以检测出联氨中氯离子含量，且误差很小，能满足入厂药品检测要求。

表2 试验数据

3 结论

根据现场需要，进行了多种方法的试验和探讨，找出了适合现场检验直接入炉药品氯离子简便易行的方法（氯离子是药品中杂质含量最具有代表性的物质，如果它合格，药品就有保证了），改变了以前药品检验主要依赖厂家报告或根据药品入炉后水质的变化判断是否合格的被动局面，后者表明不合格的药品已经进入系统，需要靠大量排污进行补救措施，造成不必要高纯水和热量的浪费。解决了多年来无法准确检验药品的实际问题，可以在电力系统推广使用。本发明中所用硫氰酸汞药品属于危险化学药品，应储存于阴凉、通风的库房，远离火种、热源，防止阳光直射，包装必须密封，切勿受潮。应与酸类、食用化学品等分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。有关资料显示“该物质对环境可能有危害，不要让该物质进入环境。应特别注意对水体的污染。”为此在废液方面要采取适当的措施，每次将化验后的废液集中收集起来，定时倒入脱硫废水中集中处理。

Discussion about the Testing Method of Chlorine Ion Content in Drug Directly Throwed into Boiler

ZHANG Ya

（Shanxi Zhangshan Power Generation Co,. Ldt., Changzhi, Shanxi 046021, China）

A suitable and simple method for on-site test of chlorine ion in drug directly throwed into boiler was determined by testing and discussing a variety of methods, so that the practical problem that the drugs throwed into boiler can't be accurately tested was solved. This method can be widely used in electric power system.

drugs directly throwed into boiler; the chloride ion content; detection method

O653

A

1671-0320（2016）04-0065-03

2016-04-10，

2016-05-19

张 娅（1985），女，重庆人，2010年毕业于华北电力大学环境工程专业，硕士，工程师，从事电厂化学管理工作。