聚吡咯层对碳纤维/环氧树脂复合材料界面粘结性能的影响

金 欣，张 杰，王闻宇，周 存，肖长发

(天津工业大学 材料科学与工程学院改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387)

聚吡咯层对碳纤维/环氧树脂复合材料界面粘结性能的影响

金 欣，张 杰，王闻宇，周 存，肖长发

(天津工业大学 材料科学与工程学院改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387)

以三氯化铁为氧化剂，采用吡咯液相沉积聚合方法制备聚吡咯-碳纤维(PPy-CF)，然后与环氧树脂(EP)复合，制得PPy-CF/EP复合材料，并对其进行拉伸性能测试，研究了聚合温度对PPy-CF/EP复合材料界面剪切强度(IFSS)的影响。结果表明：在CF表面吡咯沉积聚合最佳工艺条件为聚合温度70 ℃，时间30 min，经过吡咯沉积聚合改性后，得到的PPy-CF/EP复合材料的IFSS有所提高；最佳条件下制得的PPy-CF/EP复合材料的IFSS是CF/EP复合材料的1.24倍；在PPy-CF中，PPy与CF之间无化学键作用，PPy-CF/EP复合材料的IFSS与PPy-CF表面含氧基团和粗糙度有关；吡咯化学沉积聚合改性是一种提高纤维与树脂界面粘结性能的有效方法。

碳纤维 环氧树脂 表面改性 聚吡咯 化学沉积 复合材料 界面剪切强度

碳纤维(CF)作为一种高性能纤维，在先进复合材料的增强体中占据越来越重要的位置，被誉为21世纪最有生命力的新型材料[1]。但由于CF表面呈惰性，与基体树脂粘接性差，影响了其发展和应用。因此，为了提高CF与树脂复合材料的界面性能，改善CF表面或界面性能成为关键。目前，国内外对CF进行表面处理的方法很多，主要有化学试剂处理法、等离子体表面处理法、电晕放电处理法等[2-5]。通过吡咯表面沉积聚合来改善纤维粘结性能的研究开展较晚，对界面剪切强度(IFSS)的测试不够精确[5]。金欣等[6]用吡咯化学沉积聚合改性方法对超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维进行改性并研究了UHMWPE纤维/环氧树脂(EP)的界面粘结性能，表明聚吡咯(PPy)层的引入明显改善了复合材料的界面粘结性能[5-6]。作者在CF表面通过吡咯液相沉积聚合制得 PPy-CF，然后将EP浇注到纤维上，并分别对CF/EP和PPy-CF/ EP的IFSS进行了研究；此外，通过扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等对PPy-CF的结构与性能进行分析。

1 实验

1.1 原料及试剂

CF复丝：T 300B-3000，日本Toray 公司产；三氯化铁：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产；吡咯：分析纯，浙江台州清泉医药化工有限公司产；EP：牌号618，天津市津东化工厂产；缩胺环氧树脂固化剂：牌号105，长沙化工研究所产。

1.2 PPy-CF的制备

在高温管式炉中对CF进行除浆处理(900 ℃氮气保护下处理35 min)后，以2.5 mol/L三氯化铁溶液为氧化剂对除浆CF浸泡处理12 h。然后采用实验室自制的涂覆机将吡咯单体涂覆于纤维表面，在25～90 ℃下使吡咯单体在纤维表面聚合20 min后得到 PPy-CF，并用卷绕辊收集，再经超声仪反复洗涤，除去纤维表面残余单体及松散的PPy颗粒，确保纤维束中单纤维相互不粘合，晾干备用。在25，30，50，70，90 ℃下制得的PPy-CF试样分别标记为1#，2#，3#，4#，5#，CF为0#试样。

1.3 PPy-CF/EP的制备

将EP与固化剂按质量比为7:1混合均匀，真空脱泡。将纤维的一端置于模具中，把树脂注入模具，控制树脂的厚度在2～3 mm，室温固化48 h。根据文献[7]制得PPy-CF/ EP试样，其中0#，1#，2#，3#，4#，5#纤维制得的试样分别记为10#，11#，12#，13#，14#，15#。

1.4 性能测试

IFSS：采用复丝纤维拔出实验对CF/EP复合材料IFSS进行测试[6,8]，其中EP的厚度用千分尺测量，然后在美特斯CMT4204型微机控制电子万能试验机上进行，用夹具将试样一端夹紧，加载速率为8 mm/min，记录纤维从树脂脱粘时的最大拔出力(Fmax)，有效数据不少于8组。按式(1)计算最大拔出强度(τmax)，即为IFSS。

(1)

式中：D为纤维直径；L为纤维浸入树脂中的长度；N为纤维根数[9]。

表面形貌：采用日本Hitachi公司S- 4800场发射扫描电子显微镜观察吡咯处理前后CF的表面形貌。

FTIR：采用Bruker 公司TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪进行试样表面化学结构分析。

XPS：采用英国Thermo Fisher公司K-Alpha型X 射线光电子能谱仪分析吡咯处理改性后CF表面元素含量和键能的变化。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面形貌

由图1可以看出：未处理的CF 表面较为光滑，有轴向的沟壑条纹；而经吡咯沉积聚合后的PPy-CF复合纤维表面粗糙度随着温度的增加而增加。这是由于温度升高，吡咯和三氯化铁的反应更激烈，生成的PPy增多，CF表面布满PPy颗粒，并且PPy变得疏松且颗粒变大，直观上表现为PPy-CF的表面粗糙度增加[5]。

图1 纤维表面形貌 SEM照片Fig.1 SEM images of fiber surface morphology

2.2 PPy-CF/EP复合材料的IFSS

由表1可知：吡咯液相沉积聚合温度对PPy-CF/EP复合材料的IFSS有一定影响，随着温度的升高，复合材料界面IFSS呈现出先增加后降低的趋势。这是由于随着温度升高，PPy-CF表面粗糙度增加，当复合纤维表面被PPy颗粒包裹后，PPy颗粒的锚点作用使得PPy-CF/EP的IFSS有一定的提高[5]；而温度为90 ℃时，其IFSS降低，这是由于温度过高，吡咯与三氯化铁反应剧烈，生成的PPy层来不及与纤维形成较强的作用力，相互堆积导致PPy颗粒变大，界面粘接性能下降，从而导致复合材料的IFSS降低。

表1 PPy-CF/EP复合材料的IFSSTab.1 IFSS of PPy-CF/EP composite material

由表1还可知，70 ℃处理后的CF与EP树脂复合材料(14#)的IFSS是CF未经过处理直接和树脂复合(10#)的IFSS的1.24倍，综合考虑，吡咯单体沉积聚合的最佳温度应选择70 ℃为宜。

2.3 FTIR分析

由图2可见：在PPy的FTIR谱图中，1 536 ，1 406 cm-1左右的吸收峰为PPy的C＝C 和C—C 伸缩振动引起，1 046 cm-1为C—N 键伸缩振动的吸收峰；在4#试样的FTIR谱图中，吡咯沉积聚合后并未出现新的化学官能团，在1 046 cm-1处出现PPy的C—N特征吸收峰。因此，可基本判定PPy与CF纤维界面无化学键作用[5-6]，CF复合材料IFSS增强是由于物理吸附造成的。

图2 纤维及PPy的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of fiber and PPy1—0#试样；2—4#试样；3—PPy

2.4 XPS分析

由图3中0#，1#，4#纤维表面元素的全谱图可以看出，C1s主要位于285 eV，N1s主要位于405.7 eV，O1s主要位于532 eV。根据图3可得到试样的表面元素含量及O/C和N/C值。由表2可见，C元素含量随着吡咯的沉积以及沉积温度的升高呈现降低的趋势，O元素含量及N/C呈现升高的趋势。这是由于在吡咯沉积过程中，随反应温度的升高，碳纤维表面较为活泼的C被氧化致使纤维表面O元素含量升高[10-11]。

图3 纤维表面的XPS图谱Fig.3 XPS whole patterns of fiber surface

表2 纤维表面元素含量及O/C和N/C值Tab.2 Element content and O/C and N/C values on fiber surface

从表3可以看出，随着吡咯的聚合温度升高，纤维中C—C、C—OH含量降低，而—COOH含量增加。这主要是由于吡咯聚合沉积过程中发出大量的热，碳纤维表面较为活泼的C与OH-或[O]反应形成羟基，同时表面部分酮基被氧化成羧基，小部分氧化为二氧化碳。在此过程中由于羟基的生成焓低，生成羟基的反应为主要反应；随着反应进行，部分羟基被氧化成羧基，这时羟基的生成与被氧化是一对竞争反应，其结果是羟基含量及羧基含量逐渐增大。此外，当吡咯沉积聚合温度较高时，碳纤维表面的活泼碳与自由氧直接生成酮基，但酮基继续氧化会生成羧基，最后使—COOH含量进一步升高[10]。

表3 纤维表面官能团含量Tab.3 Functional group content on fiber surface

3 结论

a.吡咯液相沉积聚合改性处理CF能够改善CF/EP复合材料的界面粘结性能。通过实验确定最佳改性工艺条件为2.5 mol/L三氯化铁溶液处理CF 12 h，再采用吡咯单体在CF表面沉积聚合30 min，温度为70 ℃。

b.PPy-CF/EP的IFSS较CF/EP的有所提高，在最佳改性工艺条件下制得的PPy-CF/EP的IFSS是CF/EP的1.24倍。

c.PPy-CF/EP复合材料界面粘结性能改善的主要原因为：吡咯沉积聚合后，CF表面变得较为粗糙，PPy颗粒的机械锚点作用使得PPy-CF与EP的界面粘结性能得到改善；虽然PPy与CF之间没有化学键作用，但是经过吡咯液相聚合沉积以后，纤维表面O元素含量增加，其含氧官能团含量得到提高，致使纤维与树脂之间的浸润性增加，这对界面粘结性能的改善起到重要的作用。

[1] 张敏.碳纤维增强树脂基复合材料界面结合强度关键影响因素研究[D].济南:山东大学,2010.

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[4] 夏丽刚,李爱菊,阴强,等.碳纤维表面处理及其对碳纤维/树脂界面影响的研究[J].材料导报,2006,20(5):254-257.

[5] 边丽娜，肖长发，金欣.PPy-UHMWPE纤维结构与性能的研究[J].纺织导报,2011,32(3):1-5.

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[8] 边丽娜,肖长发,肖双印,等.聚吡咯/超高分子量聚乙烯纤维的制备工艺对其与树脂的界面粘结性能的影响[C]//雪莲杯第10届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集.

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国内外动态

我国高性能碳纤维突破两大瓶颈

2016 年2 月15 日，哈尔滨天顺化工科技开发有限公 司承担的黑龙江省科技攻关重大项目“T700 级碳纤维碳 化中试生产线及工艺研究”通过了黑龙江省科技厅组织 的鉴定。由我国复合材料学会理事长杜善义院士为主任 委员的鉴定委员会经实地考察、质询讨论认为，项目组自 主设计和制造的5 t /a 碳纤维碳化中试生产线生产的 TS700 碳纤维抗拉强度和线密度不匀率均达到国际先进 水平，打破了国内碳纤维市场长期依赖进口的局面。天 顺化工科技开发有限公司经过5 年的努力，实现了以自 主生产的碳纤维原丝为原料，在自行设计制造的碳化中 试生产线上进行T700 级碳纤维碳化工艺研究; 通过对预 氧化、低温碳化、高温碳化等过程的工艺优化，产品的性 能指标完全达到T700 级碳纤维水平，成品率在80% 以 上;经液压强度试验和爆破试验，其研制的TS700 碳纤维 制备的20 L 高压气瓶的性能指标达到日本T700 碳纤维 制备的高压气瓶的水平，可替代日本T700 碳纤维生产该 类型气瓶; 并且在生产中无废水排放，生产成本可控制在 200 元/Kg 以内，解决了国产高性能碳纤维生产成本高、 质量不稳定这两个关键瓶颈问题，提高了我国碳纤维的 国际竞争力。

(通讯员 钱伯章)

2015年美国合纤产量降至2 850 kt

据美国《Fiber Organon》统计，2015 年美国合纤产量比2014 年下降0． 7%，为2 848 kt，见表1。

从各品种看，安全气囊等使用的产业用锦纶长丝和 地毯用锦纶长丝、产业用涤纶长丝、聚烯烃短纤维减产较 多; 而地毯用涤纶长丝、单丝纺粘及膜裂纤维、聚烯烃长 丝增加; 尽管涤纶短纤维絮棉用、非织造布用产量增加， 但其地毯用、纺织纱用比2014 年减少; 合成纤维总产量比 2014 年微减。

表1 2015年美国合纤各品种产量

(通讯员 王德诚)

Effect of polypyrrole layer on interfacial bond property of carbon fiber/epoxy resin composite material

Jin Xin，Zhang Jie,Wang Wenyu,Zhou Cun,Xiao Changfa

(TianjinMunicipalKeyLaboratoryofFiberModificationandFunctionalFiber,SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387)

A polypyrrole-carbon fiber (PPy-CF) was prepared by using ferric chloride as an oxidant via pyrrole liquid deposition polymerization and was composited with epoxy resin(EP) to produce PPy-CF/EP composite material.The tensile properties of PPy-CF/EP composite material were measured.The effect of polymerization temperature on the interfacial shearing strength (IFSS) of PPy-CF/EP composite material was studied.The results showed that the process conditions of pyrrole deposition polymerization on CF surface were optimized as followed: polymerization temperature 70 ℃ and time 30 min; the IFSS of PPy-CF/EP composite material was improved to some extent after pyrrole deposition polymerization; the IFSS of PPy-CF/EP composite material prepared under the optimal conditions was 1.24 time as high as that of CF/EP composite material; no chemical bond action was observed between PPy and CF in PPy-CF; the IFSS of PPy-CF/EP composite material depended on the oxygen-containing group content and roughness of the PPy-CF surface; and the pyrrole chemical deposition polymerization modification was proved to be an efficient way to improve the interfacial bond property between fiber and resin.

carbon fiber; epoxy resin; surface modification; polypyrrole; chemical deposition; composite material; interfacial shearing strength

2015-10- 09； 修改稿收到日期：2016- 02-21。

金欣(1972—)，女，副教授，研究方向为复合材料结构设计。E-mail：jinxin29@126.com。

国家自然科学基金(51573136和51103101)；天津市自然科学基金(15JCYBJC17800)；中国博士后科学基金(20110490785，2011M500525)。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2016)02- 0005- 04