PAN基碳纤维碳化焦油的特性及其脱除方法

2017-01-12彭卫东葛光涛

高科技纤维与应用 2016年4期

王华，彭卫东，石磊，许东，葛光涛

（1. 西安航天复合材料研究所，西安 710089； 2. 西安康本材料有限公司，西安 710089；3. 高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心，西安 710089）

王华1,3，彭卫东2,3，石磊2,3，许东1,3，葛光涛1,3

综述了PAN基碳纤维碳化焦油的形成机理、组分构成以及焦油的主要组成和基本特性参数。表明焦油中除了含有O、N等原子的取代苯类化合物和芳香族化合物外，还含有丙烯腈单体、丙烯腈二聚体和丙烯腈三聚体的低聚物，基本上没有四聚体以上的低聚物；焦油中含有氰基低聚物是PAN基碳纤维碳化焦油的一大特点；碳化焦油组分熔点范围为-95～244℃，沸点31～393℃，在常温下为液体或者固体，并且微溶或难溶于水。指出依据这些特性可以实现对碳化焦油的有效脱除，较大规模的碳化装置宜采用直接焚烧的方法，小规模实验性质的碳化装置宜采用冷阱捕捉的方法。

聚丙烯腈基碳纤维；碳化焦油；特性参数；脱除方法

0 引言

PAN基碳纤维的预氧化纤维在进行低温碳化时生成了许多裂解组分，其在300 ℃以上是气态形式。当裂解组分随氮气流出碳化炉时，在炉口处凝结成液态形式的、分子量相对较大、易黏结的热裂解产物，称为PAN基碳纤维碳化焦油[1]。焦油的存在容易使预氧化纤维丝束的表面彼此粘连与熔结，造成纤维芯部碳化不充分和皮层的过度烧结，影响到碳纤维的结构和性能。同时焦油在较低温度下发生冷凝，容易附着于排废管道的内壁上，严重时会堵塞管道影响低温碳化炉炉内压力以及排废系统的安全运行。在1k、3k小丝束纤维的低温碳化过程中焦油的生成量不大，对碳纤维和废气处理系统的影响还比较小。随着6k、12k、24k以及大丝束碳纤维碳化技术的研究和应用，低温碳化过程中产生的焦油对碳纤维质量的影响也愈来愈大。因此研究焦油的形成原因，找出较好的脱除焦油的方法，不仅可以改善碳纤维的组织结构，提高其拉伸强度，还可以保护设备和净化操作环境。

1 焦油的定义

焦油是许多有机物质的混合物，成分相当复杂。不同的研究组织根据研究者自身的研究范围和条件或针对特定的要求对焦油进行定义，因此表现出的差异很大。但大部分是从焦油冷凝温度、分子量等方面来定义焦油。比如“在温室条件下于金属表面上发生冷凝的化合物的混合物”、“分子量大于苯的所有有机污物”、“沸点高于150 ℃的化合物总称”等。美国NERL的Miline等[2]提出：在热解和部分氧化气化条件下所产生的所有的有机物都可以认定为焦油，通常为大分子的芳香族碳氢化合物；Dayton[3]将Miline等提出的定义进一步总结为有机物气化过程中产生的可凝物为焦油，通常为大分子芳香烃，包括苯。国内周劲松等[4]将焦油定义为较大分子碳氢化合物的集合体，主要成分是苯的衍生物及多环芳烃。荷兰能源研究中心根据分子量和沸程，将焦油分为5 类。第1类为重焦油，通常条件下为气相色谱无法检测到的成分；第2类为含有N和O等杂原子并具有高水溶性的杂环芳烃类焦油，通常为吡啶、酚、甲酚、喹啉、异喹啉等；第3类为含有1 个苯环的轻芳香烃类焦油，一般为甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等；第4类为含有2～3 个苯环的轻多环芳烃类焦油，通常为茚、萘、甲基萘、联苯、苊烯、芴、菲、蒽等；第5类为含有4～5 个苯环的重多环芳烃类焦油，在低浓度和高温条件下即可凝聚[5]。

2 焦油的产生机理

裂解气体中一些较大的分子被称为初级焦油。随着温度的升高，初级焦油发生裂解、重整和聚合反应，然后生成结构复杂并较稳定的二级焦油。如果进一步提高反应温度，部分二级焦油会向三级焦油转化，稳定性也随之加强[6～8]。Elliott提出如下形成过程：混和的含氧物（400℃）→酚乙醚（500 ℃）→烷基酚类（600 ℃）→异环醚（700 ℃）→PAH（800 ℃）→更大的PAH（900 ℃）。为了制备高性能PAN基碳纤维，通常将PAN原丝通过低温氧化条件，使热塑性线型高分子转化成环状或耐热的梯型结构，使其可承受碳化工艺的高温。PAN基碳纤维的预氧化纤维在低温碳化炉的氮气气氛中进行分子间交联和高温裂解反应。由于C-C单键的离解能要比C-H键能小，C-C单键首先断裂，转变为更稳定的C=C双键以及较大的共轭体系，并沿着增加芳环数目发展。耐热性不好的线形链段及部分受官能团影响的链段发生大分子主链的热裂解生成H2O、CO、CO2、HCN、H2、NH3、CH4等气态产物。一般认为低温碳化中产生的焦油是一次挥发分进一步解裂、缩合后形成的二次产物，也就是所谓的二次焦油。这些反应正好发生在300～700 ℃的低温碳化阶段，生成的焦油约占纤维质量分数的11%～14%[9～10]。

3 焦油的组成

焦油的组成与材料的种类和生成温度密切相关。譬如，烟草本身只含有微量的多环芳烃，而烟焦油中却含有大量的苯、芘、富马酸、苯酚类多环芳烃产物。生物质热解气中的焦油主要有含氧化合物、含氮化合物和碳氢化合物，其中甲苯、苯酚及其衍生物含量较大[11～12]。生物质焦油中各主要成分的理化性质如下表1所示。

由于前期纤维的预氧化处理，PAN基碳纤维的预氧化纤维中耐热性较差的线形链段在高温下发生主链断裂，链段断裂基本上在下图1中的a键和b键之间进行[13]。链段裂解后除了产生大量的低温碳化焦油，还产生了含有氰基组分的物质。

低温碳化焦油除了含有O、N等原子的取代苯类化合物和芳香族化合物，还含有丙烯腈单体系列成分，包括乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯腈二聚体系列物质成分，包括丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈等；丙烯腈三聚体系列成分，主要为氰基苯、1,2-二氰基苯等。在裂解成分中丙烯腈二聚体和三聚体系列物质约占到焦油数量的40%，基本上没有产生四聚体以上的低聚物[14]。焦油中氰基组分的物理化学性质如下表2所示。

表1 生物质焦油主要成分的理化性质Table1 The physical and chemical properties of biomass tar main components

图1 PAN预氧化纤维热裂解Fig.1 Thermal cracking of PAN pre-oxidation fiber

PAN基碳纤维的焦油成分相当复杂，除了含氧化合物、含氮化合物和碳氢化合物外，还含有线形链段在高温下发生主链断裂生成的大量的丙烯腈单体、丙烯腈二聚体和丙烯腈三聚体系列成分以及三聚体环化异构体。焦油中含有氰基低聚物是PAN基碳纤维碳化焦油的一大特点。结合表1～2中的数据，可以发现焦油组分的熔点范围为-95～244 ℃，沸点为31～393 ℃。由于焦油的各组分在常温下为液体或者固体，并且微溶或难溶于水。依据PAN基碳纤维低温碳化焦油的该特性，可以实现焦油的有效脱除。

4 焦油的脱除

表2 焦油中氰基组分的物理化学性质Table2 The chemical and physical properties of cyano components in tar

生物质气化后可以推动燃气轮机或内燃机做功发电，但是在气化过程中产生焦油会在低于200℃的情况下凝结为黑色粘稠油状液体，影响设备的稳定和安全运行。为了净化燃气经常采用碱液水洗、多级过滤的物理方法，或者采用热裂解法和催化裂解的化学方法来脱除生物质焦油[15～16]。因此可以参考生物质焦油的处理方法，对低温碳化焦油进行处理。

在PAN基碳纤维预氧化纤维的低温碳化过程产生的废气中，碳化焦油含量占到纤维质量分数的11%～14%。这种碳化焦油对产品的性能和设备的安全运行产生着极大的影响，尤其是随着丝束的增大，这种危害愈加显著。焚烧法是处理各种工业废物的最快速和最有效的方法。目前的碳纤维生产厂家多以天然气为燃料，采用直接焚烧法处理废气及焦油，处理后的高温燃气与预氧化所需要的空气进行间接换热后排放掉。该方法的好处是能够充分利用焦油中的有机成分，将其转换成热能使用掉。焚烧法对设备和安装空间提出了更高的要求，对于运行较多的大丝束具有明显的节约经济的作用。但是在进行小规模实验性质的碳化过程中，使用该种方法便具有很大的局限性。采用一种冷阱装置可以对低温碳化过程的焦油进行捕捉[17]。先将低温碳化炉出来含有焦油的废气通过2～3 个冷阱除掉焦油，然后再对不凝气体进行水洗或者催化裂解处理。这样做的好处是能减少设备管道堵塞的危险，提高废气处理系统的安全性。综合来看，较大规模的碳化装置宜采用直接焚烧的方法；而对于小规模实验性质的碳化装置采用冷阱捕捉的方法，更加具有可行性。

5 结束语

PAN基碳纤维的碳化焦油是纤维链段裂解产生的一次挥发分进一步裂解、缩合后形成的二次产物。焦油中除了含有O、N等原子的取代苯类化合物和芳香族化合物，还含有丙烯腈单体、丙烯腈二聚体和丙烯腈三聚体的低聚物。在裂解成分中丙烯腈二聚体和三聚体系列物质占到焦油质量分数的40%，基本上没有产生四聚体以上的低聚物。焦油中含有氰基低聚物是PAN基碳纤维碳化焦油的一大特点。碳化焦油组分熔点范围为-95～244 ℃，沸点31～393 ℃，在常温下为液体或者固体，并且微溶或者难溶于水。依据碳化焦油的该特性可以实现焦油的有效脱除。较大规模的碳化装置宜采用直接焚烧的方法。而对于小规模实验性质的碳化装置采用冷阱捕捉的方法，更加具有可行性。

[1] 王强, 朱波, 高学平, 等. 浅析聚丙烯腈基碳纤维焦油形成的原因[J]. 合成纤维工业, 2005, 28(3): 37-39.

[2] T. A. Miline, R. J. Evsns. Biomass Gasification "Tars": Their Nature, Formation and Conversion[J]. NERL Technical Report(NERL/TP-570- 25357), 1998, (6): 78-82.

[3] D. Dayton. A Review of the Literature on Catalytic Biomass Tar Report Destruction[J]. NERL Milestone Completion Report (NERL/TP-510 -32815), 2002: 70-78.

[4] 周劲松, 王铁柱, 骆仲泱, 等. 生物质焦油的催化裂解研究[J]. 燃料化学学报, 2003, 31(2): 144-148.

[5] 吴娟, 陈海军, 朱跃钊, 等. 基于回收理念的生物质燃气焦油脱除研究进展[J]. 化工展, 2013, 32(9): 2 099-2 104.

[6] 杜卡帅, 杨国华, 于春令. 生物质或煤气化焦油脱除研究进展[J]. 环境工程, 2011, 29(6): 65-69.

[7] 韩璞, 李大中, 刘晓伟. 生物质气化发电燃气焦油脱除方法的探讨[J]. 可再生能源, 2008, 26(1): 40-45.

[8] 龚媛媛, 石金明, 林敏, 等. 生物质焦油的特性及其净化研究现状[J]. 能源研究与管理, 2013, (4): 19-24.

[9] 贺福. 碳纤维及石墨纤维[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 223-225.

[10] 蔡小平. 聚丙烯腈基碳纤维生产技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2012: 174-175.

[11] 张寰. 秸秆类生物质焦油热解动力学及碳纤维制备实验研究[D]. 郑州: 河南农业大学, 2014.

[12] 贾佳妮. 气化过程燃气焦油检测分析及脱除[D]. 天津大学, 2007.

[13] M.Surianarayanan, R.Vijayaraghavan, K.V.Raghavan. Spectroscopic Investigations of Polyacrylonitrile Thermal Degradation[J]. Journal of Polymer Science: PartA: polymer Chemistry, 1998, 36: 2 503-2 512.

[14] 王强. PAN预氧化纤维碳化焦油消除及控制的研究[D].山东大学, 2006.

[15] 鲍振博, 靳登超, 刘玉乐, 等. 生物质气化中焦油的产生及处理方法[J]. 农机化研究, 2011, (8): 172-176.

[16] 高正伟, 武震, 陈王琦, 等. 生物质气化中焦油特性及其处理[J]. 广州化工, 2015, 43(23): 50-52.

[17] 韩默生. 碳纤维及其复合材料制备、检测与应用新技术实用手册[M]. 北京: 中国化工电子出版社, 2007: 88-90.

The characteristics and removal method of PAN base carbon fiber carbonization tar

WANG Hua1,3, PENG Wei-dong2,3, SHI Lei2,3, XU Dong1,3, GE Guang-tao1,3

( 1. Xi'an Aerospace Composites Research Institute, Xi'an 710089 China; 2. Xi'an Carbon Materials Co.Ltd., Xi'an 710089 China; 3. National and Local Union Engineering Research Center of High-performance Carbon Fiber Manufacture and Application, Xi'an 710089 China)

The formation mechanism and main components of the PAN based carbon fiber carbonization taras well as tar component constitutes and the basic characteristics parametersare reviewed. It is showed that besides oxygen and nitrogen substituted benzene and aromatic compounds, acrylonitrile monomer, dimer and trimer acrylonitrile oligomer are also contained in the tar, but no any tetramer and any prepolymer in it basically.It is also a remarkable feature for the carbonization tar to contain cyano oligomer. The melting point of the components of carbonization tar between -95 ℃ and 244 ℃, and boiling point between 31 ℃ and 393 ℃, the tar mostly come up as liquid or solid at room temperature. In addition, the carbonization tar is slightly dissolvable or undissolvable in water. Taking advantage of its low solubility, tar can be effectively removed from the PAN based carbon fiber. The direct burning method should be adopted in large-scale carbonization device, while the method of cold trap capture is better for small-scale experimental device.

carbon fiber; carbonization tar; characteristics parameters; removal method

TQ342.741

1007-9815（2016）04-0016-04

定稿日期:2016-07-15

王华（1982-），男，陕西洋县人，硕士，高级工程师，主要从事高性能PAN基碳纤维的研究与制备，(电子信箱)wanghua0451@163.com。