增塑体系对蔗渣基可生物降解复合材料性能的影响

沈华艳，张会平，谢 东，陈明周，贾志欣，罗远芳

(1广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东 广州 510316；2华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641)

增塑体系对蔗渣基可生物降解复合材料性能的影响

沈华艳1,2，张会平1，谢 东1，陈明周1，贾志欣2，罗远芳2

(1广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东 广州 510316；2华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641)

利用甘油、甲酰胺和乙二醇对淀粉/蔗渣进行增塑改性，通过挤出注塑制备出了聚乳酸(PLA)/淀粉/蔗渣可生物降解复合材料。研究了增塑改性剂种类和含量对复合材料加工性能、流变性能、力学性能以及吸水性的影响。结果表明：选用的3种增塑剂对淀粉/蔗渣均有明显的增塑作用，且甲酰胺的增塑效果最好；当PLA、淀粉和蔗渣质量比为6:2:2时，增塑制得的复合材料的拉伸强度均在35 MPa以上；复合材料在4天后的吸水率均大于10%，其中由甲酰胺增塑复合材料的吸水率高达25%；增大增塑剂含量，有助于改善复合材料加工性能，但会增大复合材料的吸水率和降低复合材料的拉伸强度。

增塑改性；甘蔗渣；聚乳酸；复合材料；性能研究

0 前言

天然纤维因其来源丰富、可再生、环境友好、价格低廉等优势，近年来被广泛应用于生物降解材料、复合材料、高性能吸附材料等领域[1-5]。我国是世界上仅次于巴西和印度的甘蔗种植大国，据统计，2013年我国甘蔗种植面积已超过180万hm2，总产量已达到1.28亿t[6]。甘蔗渣是甘蔗制糖过程中的副产品，其质量约占甘蔗质量的30%[7]。目前，除少部分用于纸浆造纸外，大部分甘蔗渣还是作为糖厂的燃料，难以回收的则直接废弃，使用经济价值低且对环境造成污染[8-9]。

甘蔗渣主要由大约50%的纤维素、25%的半纤维素和25%的木质素组成，高含量的纤维素使甘蔗渣成为理想的复合材料增强体[10-11]。然而，由于纤维素分子间存在强的氢键作用，使其具有较高的取向度和结晶度，导致其在高温下直接分解而不熔融，难以热塑加工。热塑性纤维素改性方法主要包括添加低分子量的增塑剂、与其他高聚物共混以及对多糖主链进行改性或接枝[12]。

本实验根据纤维素和淀粉具有相似的分子结构，采用多元醇和甲酰胺为增塑剂对淀粉/蔗渣体系进行预增塑处理，而后加入聚乳酸通过挤出注塑工艺制备出PLA/淀粉/蔗渣复合材料，研究了增塑剂种类和含量对复合材料加工性能、流变性能、机械性能以及吸水性的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

聚乳酸(PLA)，挤出级，美国Natureworks；玉米淀粉(St)，食品级，秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司；甘蔗渣(BF)，粒径小于0.25 mm，广州甘蔗糖业研究所；甘油，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司；甲酰胺，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；乙二醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司。

1.2 仪器及设备

Haake CTW 100p型转矩流变仪，德国热电公司；Rheologic5000型毛细管流变仪，意大利Ceast公司；Z010型电子式万能实验机，德国Zwick/Roell公司。

1.3 试样制备

将增塑改性剂慢慢加入含有蔗渣和淀粉的高速混合机中，搅拌均匀后再加入聚乳酸低速混合得到预混料。预混料经挤出造粒，注塑成型为力学测试样条。挤出温度为160～200℃，进料螺杆转速为30 r/min，挤出螺杆转速为200 r/min；注塑温度为160～200℃，按照不同物料的特性，调节注塑压力，得到的注塑测试样条均在常温环境下放置24 h以上，致使测试样条状态达到平衡。

1.4 测试与表征

转矩流变测试：测试温度为170℃，转子转速为40 r/min，加料量为45 g。

毛细管流变测试：测试温度为180℃，剪切速率为100～4000 s-1，毛细管直径1 mm，长径比30:1。

拉伸测试：按照GB/T 1040-2006，拉伸速度50 mm/min。

吸水性测试：将尺寸为10 mm×10 mm×4 mm的试样放入电子恒温鼓风干燥箱中，于65℃干燥12 h后，在常温条件下浸泡在约25℃水中，每隔一段时间取出，擦干，称质量。吸水率(X)计算公式为：X=[(mn－m0)/m0]×100%，其中，m0为材料在吸水前的质量(g)，mn为材料在水中浸泡n天后的质量(g)，每种试样各测试3个，最后以平均吸水率记入。

2 结果与分析

2.1 增塑体系对复合材料加工性能的影响

图1为3种增塑剂增塑淀粉/蔗渣后的扭矩-时间试验曲线，其中蔗渣和淀粉的质量比为1:1，增塑剂含量为蔗渣和淀粉总质量的30%。在实验过程中，能观察到由甲酰胺、甘油和乙二醇增塑的淀粉/蔗渣体系均能很好地熔融。

从图1中能看到，由甲酰胺增塑的体系具有最小平衡扭矩，甘油其次，乙二醇最大，表明甲酰胺对淀粉/蔗渣具有最好的增塑效果。这主要是因为，相比于醇类增塑剂，甲酰胺因其特殊的分子结构能与体系形成更为强烈的氢键作用，更大程度地破坏了淀粉和蔗渣的结晶结构，在热和剪切的作用下，体系的流动性更好。

图2为经不同含量增塑剂增塑淀粉/蔗渣的扭矩-时间实验曲线。在实验过程中发现，当增塑剂加入量为10%（相对于淀粉和蔗渣的总质量）时，体系不具有热塑性。当增塑剂含量不少于20%时，随着增塑剂含量的增多，体系的最大扭矩和平衡扭矩不断减小，体系更易于加工。此外，我们还应该注意到到增塑剂含量超过40%后体系扭矩变化较小，增塑剂在体系中已趋于饱和。

2.2 增塑体系对复合材料流变性能的影响

图3所示为经不同增塑剂增塑复合材料的毛细管流变曲线，从图中可以看出，随着剪切速率的增大，流体的粘度均不断减小，表现为一种典型的剪切变稀型假塑性流体。在同一剪切速率下，由甲酰胺增塑的复合材料熔体具有最小的粘度，流动性最好，与转矩流变测试结果一致。

图2 不同含量增塑改性剂增塑淀粉/蔗渣的扭矩-时间曲线

图3 不同增塑剂增塑复合材料的毛细管流变曲线

表1为通过计算得出的3种增塑剂增塑复合材料的非牛顿指数(n)，从表中可以看出甘油和甲酰胺增塑的复合材料非牛顿指数相当，而由乙二醇增塑的复合材料非牛顿指数较大，表明甘油和甲酰胺增塑的复合材料熔体粘度对剪切速率更为敏感，在实际加工过程中应把控好螺杆转速对熔体粘度的影响。结合上节转矩流变测试结果分析，可能是因为乙二醇与淀粉和蔗渣形成的氢键作用相对较弱，体系中分子间作用力较强，解缠结变得较为困难，导致非牛顿指数较大。

图4和表2分别为不同含量甘油增塑复合材料的毛细管流变曲线及其对应的非牛顿指数。

表1 不同增塑剂增塑复合材料的非牛顿指数

从图中能看到，随着甘油含量的增加，在同一剪切速率下其粘度不断下降，且由40%和50%甘油增塑的复合材料粘度相差不大，这表明增大增塑剂含量有助于降低材料熔体粘度，使加工变得更加容易，但也应注意到当甘油加到40%时对复合材料的粘度作用已趋于饱和，所得结果与转矩流变测试结果一致。

图4 不同甘油含量增塑复合材料的毛细管流变曲线

从表2可以看到，随着甘油用量的增加，复合材料熔体非牛顿指数不断增大。本人认为出现这种现象应与熔体缠结点数有关，增塑剂含量较多的熔体在低剪切速率下的缠结点数少于低含量增塑剂的熔体，剪切速率的增大对缠结点数较多的熔体的作用更为强劲，即缠结点数较多的熔体对剪切速率更为敏感，所以低含量增塑剂熔体非牛顿指数较小。

表2 不同甘油含量增塑复合材料的非牛顿指数

2.3 增塑体系对复合材料力学性能的影响

图5所示为不同增塑剂增塑的PLA/淀粉/蔗渣复合材料的力学性能，其中PLA、淀粉和蔗渣的质量比为6:2:2，增塑剂含量为30%（占淀粉和蔗渣总质量）。从图中能看到，3种增塑剂增塑后的复合材料的拉伸强度均在35 MPa以上，其中由甲酰胺增塑的复合材料具有最大的拉伸强度，由甘油增塑的复合材料具有最大的断裂伸长率，但断裂伸长率都较低。

图6考察了增塑剂不同含量对复合材料力学性能的影响，其中所用增塑剂为甘油。从图中能看出随着增塑剂含量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐下降，而断裂伸长率有所上升。这主要是因为过多的增塑剂能够屏蔽聚乳酸分子链的相互作用中心，使相邻分子链之间的作用力减弱，同时分子链的柔顺性变得更好导致的。

2.4 增塑体系对复合材料吸水性的影响

考察复合材料的吸水性对研究材料的生物降解性能以及材料的尺寸稳定性具有指导意义。表3所示为经不同增塑体系增塑的复合材料吸水率随时间的变化，其中，PLA、淀粉和蔗渣的质量比为6:2:2。

从表中能看到材料的吸水过程主要发生在第1天，而后吸水逐渐达到饱和，吸水率趋于稳定。在本实验过程中，以第4天的吸水率作为衡量材料相对吸水性能的指标。

图5 不同增塑剂增塑复合材料的机械性能

图6 增塑剂的含量对复合材料机械性能的影响

表3 不同增塑体系增塑复合材料的吸水性

通过对比3种不同增塑改性剂增塑的复合材料吸水率，可以发现由甲酰胺增塑的复合材料的吸水率远远高于甘油和乙二醇增塑的复合材料。这主要是因为，相比于甘油和乙二醇，甲酰胺能与水分子形成更强的氢键作用，能吸附更多的水并储存在复合材料中。

从表中的数据，还能看到增大增塑改性剂甘油的含量，复合材料的吸水率不断增大，这主要是由于过量的甘油能使复合材料变得更为柔顺，分子间作用力减弱，水分子更易进入材料内部，同时，多余的甘油自身也会吸附少量水分带入材料中，致使材料吸水率更大。

3 结论

本实验利用甘蔗制糖过程中的副产品甘蔗渣，通过简单的增塑改性，以挤出注塑工艺制备出了可完全生物降解PLA/淀粉/蔗渣复合材料，提高了甘蔗渣的附加值，为甘蔗渣的高质化利用提供了一条途径。所得主要结论如下：

(1)甲酰胺、甘油和乙二醇对淀粉/蔗渣体系均有明显的增塑作用，且增塑效果由大到小为：甲酰胺＞甘油＞乙二醇。当增塑剂含量低于10%时（相对于淀粉和蔗渣总质量），淀粉/蔗渣体系不具有热塑性，但当增塑剂含量高于40%时，其对淀粉/蔗渣体系增塑效果已趋于饱和。

(2)本实验增塑制备的复合材料拉伸强度均在35 MPa以上，且由甲酰胺增塑的复合材料具有最大的拉伸强度，由甘油增塑的复合材料具有最大的断裂伸长率，但伸长率都较低。

(3)由甲酰胺增塑的复合材料吸水性较大，其4天后的吸水率为甘油或甲酰胺增塑复合材料的2倍。

(4)增大增塑剂含量，能降低复合材料熔体粘度和扭矩，改善材料的加工性能，但会降低复合材料的拉伸强度和增大复合材料的吸水率。

[1] SAHIB D N, JOG J P. Natural fiber polymer composites: A review[J]. Advances in Polymer Technology, 1999, 18(4):351-363.

[2] RODRIGUES E F, MAIA T F, Mulinari D R. Tensile strength of polyesterresin reinforced sugarcane bagasse fibers modified by estherification[J]. Procedia Engineering, 2011,10: 2348-2352.

[3] CAO Y, SHIBATA S, FUKUMOTO I. Mechanical properties of biodegradable composites reinforced with bagasse fibre before and after alkali treatments[J]. Applied Science and Manufacturng, 2006, 37(3):423-429.

[4] DU Y C, WU T F, YAN N, et al. Fabrication and characterization of fully biodegradable natural fiber-reinforced poly (lactic acid) composites[J]. Engineering, 2014, 56:717-723.

[5] HASSAN M L, EIWAKIL N A. Heavy metal ion removal by amidoximated bagasse[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(4):666-670.

[6] 屈冬玉. 中国农业统计资料[M]. 北京：中国农业出版社，2014：52.

[7] BILBA K, ARSENE M. Silane treatment of bagasse fibre for reinforcement of cementitious composites[J]. Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(9):1488.

[8] SHAIKH H M, PANDARE K V, NAIR G, et al. Utilization of sugarcane bagasse cellulose for producing cellulose acetates: Novel use of residual hemicellulose as plasticizer[J]. Carbohydrate polymersm, 2009, 76(1):23-29.

[9] LOH Y R, SUJAN D, RAHMAN M E, et al. Sugarcane bagasse-The future composite material: A literature review [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2013, 75(75):14-22.

[10] HUANG Z Q, WANG N, ZHANG Y J, et al. Effect of mechanical activation pretreatment on the properties of sugarcane bagasse/poly (vinyl chloride) composites[J]. Applied Science and Manufacturing, 2012, 43(1):114.

[11] XU Y J, WU Q L, LEI Y, et al. Creep behavior of bagasse fiber reinforced polymer composites[J]. Bioresource Technonogy, 2010, 101(9):3280.

[12] WARTH H, MULHAUPT R, SCHATZLE J. Thermoplastic cellulose acetate and cellulose acetate compounds prepared by reactive processing[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 64(2):231-242.

(本篇责任编校：邓丹丹)

Effect of Plasticizers on Properties of Bagasse Fiber Based on Biodegradable Composites

SHEN Hua-yan1,2, ZHANG Hui-ping1, XIE Dong1, CHEN Ming-zhou1, JIA Zhi-xin2, LUO Yuan-fang2
(1Guangdong Provincial Bioengineering Institute (Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute)/Guangdong Key Lab of Sugarcane & Biorefinery, Guangzhou 510316;2College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641)

The PLA/starch/bagasse biodegradable composites were prepared by the process of extrusion and injection, by using glycerine, methanamide and ethanediol as plasticizing modifier. The effects of type and content of plasticizing on processing properties, rheological properties, mechanical properties and water absorption of prepared composites were studied. The results showed that the plasticizing modifiers selected had an obvious plasticizing effect, and methanamid showed a best plasticizing effect for starch/bagasse. The tensile strength of all prepared composites was above 35 MPa in the case that the mass ratio of PLA, starch and bagasse was 6:2:2. The fourth day water absorption of all prepared composites was above 10%, and the one plastified by methanamide was reaching up to 25%. Increasing content of plasticizers could improve processing properties, but also could increase water absorption and decrease tensile strength of prepared composites.

Plasticizing modify; Bagasse; Polylactic acid; Composites; Property research

TS249.2

A

1005-9695(2016)06-0033-07

2016-12-01；

2016-12-23

广东省应用型科技研发专项资金项目(2015B020235010)；广东省科技计划项目(2014B030303004)；广州市产学研协同创新项目(201508010022)

沈华艳(1991-)，男，硕士，研究方向：生物质基复合材料和生物降解材料

沈华艳，张会平，谢东，等. 增塑体系对蔗渣基可生物降解复合材料性能的影响[J]. 甘蔗糖业，2016(6)：33-39.