表面官能团对硫化锌/碳纳米管复合材料的制备及光致发光光谱性能影响

秦艳利，孙 正，石广立，柴 萌，宫 铖

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

表面官能团对硫化锌/碳纳米管复合材料的制备及光致发光光谱性能影响

秦艳利，孙 正，石广立，柴 萌，宫 铖

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

用含有不同表面官能团的碳纳米管(CNTs)，采用回流法制备硫化锌/碳纳米管(ZnS/CNTs)复合光敏材料。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和光致发光光谱(PL)等测试手段对ZnS/CNTs复合材料的形貌、物相和发光性质等进行研究。研究表明：ZnS纳米粒子均匀覆盖在碳管表面，为六方纤锌矿结构。CNTs的尺寸以及表面官能团是影响包覆效果的重要因素；使用直径大于30nm、具有COOH表面官能团的CNTs时，ZnS纳米粒子在碳管表面覆盖比例较高，结晶程度明显优于直径8～15nm、无官能团的CNTs。PL光谱分析表明复合材料的发光峰位于393nm和282nm处，分别归属于俘获态发射和带边缘发射。与相同方法制备的ZnS纳米晶体相比，ZnS/CNTs纳米复合材料出现了7nm的蓝移，且整体发射强度更高。

纳米复合材料；硫化锌；碳纳米管；表面管能团；回流法；光致发光

碳纳米管(CNTs)具有优良的力学、电学、热学性能，这使其在新材料、储能、传感等许多领域都有广泛的应用前景[1-4]。由于其具有纳米尺寸的一维管状结构、比表面积大及化学稳定性好等特性，可以用金属或金属化合物对CNTs进行修饰或填充做成一维纳米复合材料用于制作纳米电子器件[5-6]，也可制成复合药物分子应用于纳米医学领域[7-8]。因此，对CNTs复合材料的研究很重要。

ZnS属于Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料，禁带宽度Eg达3.8eV[9]，在可见光范围具有高的折射系数和透射系数，是一种有潜质的光子材料。ZnS不仅可应用于薄膜电子器件、红外线窗口、光电传感器、以及激光器等[10-11]，若将ZnS包裹在CdS上做成核-壳复合结构，则可应用于生物标记，且比有机标记具有更大的优越性[12]。因此，若能在CNTs表面包裹一层ZnS做成ZnS/CNTs复合材料，有望将两者优势结合起来，开发出具有优异性能的新型纳米复合材料[9,13]。

由于CNTs易团聚，需要利用物理或化学方法进行处理，改变CNTs表面基团，从而改善其分散性。CNTs的表面修饰方法主要有两种，共价法[14]和非共价法[15]。共价法是将CNTs用强酸氧化处理，在CNTs表面引入OH和COOH等活性基团；非共价法是利用带有官能团的表面活性剂，一端固定在CNTs壁，另一端官能团与半导体纳米粒子相作用。为探索CNTs的表面官能团对复合材料ZnS/CNTs制备与性能的影响，本文使用含有不同表面官能团的CNTs，通过回流法[16]制备ZnS/CNTs纳米材料，用TEM、XRD等测试手段研究不同方法对ZnS/CNTs纳米材料形貌和物相的影响，分析ZnS/CNTs纳米材料的荧光特性。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,AR)，硫脲(SC(NH2)2,AR)，乙二醇((CH2OH)2,CP)，十二烷基硫酸钠(SDS,CP)(国药集团化学试剂有限公司)。碳纳米管CNTs(表面无官能团，直径8～15nm，记为C1；表面含有OH官能团，直径8～15nm，记为C2；表面含有COOH官能团，直径15～30nm，记为C3；表面含有COOH官能团，直径>30nm，记为C4；见表1)(中国科学院成都有机化学研究所)。

表1 具有不同尺寸与表面官能团的碳纳米管样品 nm

SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，SB100DT型超声波清洗机，BS2103型电子天平，鼓风干燥箱。

1.2 表面活性剂对CNTs的修饰

配置100mL质量分数为l%的SDS溶液，加入1g纯CNTs，搅拌后超声。所得溶液用布式漏斗抽滤，过滤后的碳管在100℃下干燥2h，得到SDS修饰的CNTs (SDS-CNTs)，记为C0。

1.3 ZnS/CNTs复合材料的制备

以乙二醇溶剂，配置100mL 0.06mol/L的硝酸锌溶液和100mL 0.06mol/L的硫脲溶液。称取160mg 修饰后的CNTs加入硝酸锌溶液中，搅拌后超声。将所得溶液搅拌加热，待升温至70℃时加入硫脲溶液，继续升温至150℃，恒温搅拌4h后自然冷却至室温。将所得溶液抽滤、干燥，得到黑色粉末，即为ZnS/CNTs复合材料。

1.4 测试与表征

利用D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成；采用Hitaehi 600 型透射电子显微镜(TEM)表征样品的形貌；用IRPrestige-21型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对样品进行红外光谱测试；用FP-6500型荧光分光光度计测定样品的光致发光(PL)性能。

2 结果与讨论

2.1 不同表面官能团对材料物相的影响

图1是CNTs和ZnS/CNTs纳米复合材料XRD图谱。如图所示：曲线C0对应的是经SDS修饰后的CNTs的XRD图谱，曲线C1、C2、C3、C4分别是表1中对应编号所制备的ZnS/CNTs复合材料的XRD图谱。从样品的XRD图谱中可以清晰的观察到CNTs的XRD衍射峰，2θ角在28.88°、30.72°、40.09°、48.24°、52.58°、57.12°的衍射峰分别对应于六方纤锌矿ZnS的(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面，与标准X射线衍射卡JCPDS No.800007相一致。宽化的衍射峰说明得到的样品中ZnS的颗粒较小。比较分析不同样品的XRD衍射峰可以看出，采用表面含有官能团、直径较大的CNTs得到的样品ZnS结晶程度较好。

图1 CNTs和ZnS/CNTs纳米复合材料的XRD图谱

2.2 不同表面官能团对材料形貌的影响

图2～图5分别为不同条件下所得的ZnS/CNTs纳米复合材料样品C1～C4的TEM图片。对于直径约8～15nm且没有表面官能团的CNTs(图2，C1)，CNTs尺寸较长，且一些CNTs缠结在一起，同时CNTs上只有很少量的ZnS纳米颗粒，包覆比例非常低。经表面官能团OH处理后(图3，C2)，CNTs的缠结被打开，并有一些长的CNTs被超声波打断(图3b)，ZnS纳米颗粒包覆效果明显改善，大部分CNTs被ZnS粒子均匀包覆，ZnS粒子直径约为50～100nm。对于直径约15～30nm、具有COOH表面官能团的CNTs(图4，C3)，CNTs分散效果很好，无明显缠结现象，同时CNTs被ZnS粒子的包覆也很均匀。对于直径>30nm、具有COOH表面官能团的CNTs(图5，C4)，生成的ZnS粒子最多，CNTs被ZnS粒子的包覆程度也最高、最均匀；对于出现的包覆有ZnS的CNTs团聚现象(图5a、5b)，应该是在TEM样品制备时没有充分分散的原因。从图3～图5中还可看到，ZnS纳米颗粒几乎全部在CNTs表面形核并长大，在CNTs管内未见有ZnS颗粒；同时，尽管CNTs表面被ZnS包覆的比例较高，但仍有些表面区域未被ZnS纳米晶粒包覆，这可能是由于CNTs表面吸附Zn2+，ZnS纳米晶粒优先在表面吸附Zn2+的地方成核，并沿CNTs长度方向生长，受到反应时间限制(4h)所引起的现象。

图2 使用样品C1制备的ZnS/CNTs纳米 复合材料的TEM图片

图3 使用样品C2制备的ZnS/CNTs纳米 复合材料的TEM图片

图4 使用样品C3制备的ZnS/CNTs纳米 复合材料的TEM图片

图5 使用样品C4制备的ZnS/CNTs纳米 复合材料的TEM图片

2.3 室温光致发光性能的研究

图6是ZnS/CNTs纳米复合材料与ZnS纳米晶体(作为对照，在不加CNTs而其它条件不变的情况下制备的ZnS纳米晶体)的PL光谱对比图，两次实验激发波长均为252nm。由于制备ZnS/CNTs时选取的CNTs类型对其光致发光效果无影响，图中只选用一条曲线为代表(CNTs为样品C1)。PL光谱图在393nm处出现较强的发射峰，在282nm处出现较弱的发射峰，分别归属于ZnS俘获态发射和带边缘发射[17]。ZnS纳米晶体PL光谱图显示俘获态发射峰出现在400nm处，晶体能带边缘发射出现在289nm，与之相比，ZnS/CNTs纳米复合材料出现了7nm的蓝移，且整体发射强度强于同等条件下制备的ZnS纳米晶体。分析原因可能是由于量子尺寸效应导致能带间隙的加宽，ZnS/CNTs纳米复合材料电子跃迁几率大于相同方法制备的ZnS纳米晶体。

图6 ZnS和ZnS/CNTs复合材料的PL图谱

2.4 ZnS/CNTs纳米复合材料形成机理探讨

图7 经SDS修饰后的CNTs的FTIR光谱

3 结论

(1)制备的ZnS/CNTs纳米复合材料中，ZnS为纳米尺度的球状物，均为六方纤锌矿结构。

(2)CNTs的直径及表面官能团是ZnS在CNTs表面包覆的重要因素，CNTs直径较大且表面官能团为COOH时ZnS纳米粒子在碳管表面覆盖比例较高、结晶程度较好。

(3)PL光谱显示ZnS/CNTs纳米复合材料较强的俘获态发射在393nm，较弱的带边缘发射在282nm处。与相同方法制备的ZnS纳米相比，ZnS/CNTs纳米复合材料出现了7nm的蓝移，且整体发射强度高于前者。

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(责任编辑：赵丽琴)

Effect of Surface Functional Groups of Multi-walled Carbon Nanotubes on Preparation and PL Spectra Properties of ZnS/CNTs Nanocomposites

QIN Yanli,SUN Zheng,SHI Guangli,CHAI Meng,GONG Cheng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Zinc sulfide/Carbon nanotubes(ZnS/CNTs) nanocomposites were synthesized via reflux method with raw materials of CNTs with different surface functional groups.The crystal structure,micro morphology and luminescence property of the nanocomposites were characterized by XRD,TEM and PL spectra.The research shows that the ZnS nanoparticles are uniformly covered on the surface of the carbon nanotubes and exhibited hexagonal wurtzite.The size of CNTs and its surface functional groups are important factors to affect the coating effect.Compared to CNTs with diameter 8～15nm,no surface functional groups,CNTs with diameter greater than 30nm,with COOH surface functional groups were better coated by ZnS particles with the most uniform degree.ZnS nanoparticles can be better covered on the surface of carbon nanotubes and achieve better crystallinity when the diameter of CNTs is large and the covalent modification is used.The PL spectrum analysis shows that the ZnS/CNTs nanocomposites exhibited strong emissions at 393 nm and 283nm,which is attributed to the trap state and band edge emission,respectively.Compared with the ZnS nanocrystals prepared in the same way,the ZnS/CNTs nanocomposites have a blue shift of 7nm and the overall emission intensity is higher.

nanocomposites;ZnS;CNTs;surface functional groups;reflux method;photoluminscence

2015-09-01

秦艳利(1979—)，女，副教授，博士，研究方向：激光光谱技术与应用。

1003-1251(2016)06-0048-05

TQ050.4

A