电弧离子镀CrNx薄膜的组织结构与性能研究

王怀川，李凤岐，赵彦辉，徐 丽，于宝海，宋 篪

(1.沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159；2.中国科学院金属研究所 专用材料与器件研究部，沈阳 110016;

电弧离子镀CrNx薄膜的组织结构与性能研究

王怀川1，李凤岐1，赵彦辉2，徐 丽2，于宝海2，宋 篪3

(1.沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159；2.中国科学院金属研究所 专用材料与器件研究部，沈阳 110016;

3.辽宁省产品质量监督检验院，沈阳 110032)

采用电弧离子镀技术在高速钢(HSS)基体上制备CrNx薄膜，考察氮气气压对CrNx薄膜的表面形貌、结构、显微硬度及摩擦系数的影响。用扫描电镜、X射线衍射仪、显微硬度计、摩擦磨损试验机等分别测试分析薄膜的表面形貌、薄膜的结构、显微硬度以及摩擦系数。结果表明，氮气气压较低时(0.1Pa)，薄膜以Cr相为主；随着氮气气压的升高(0.5～4.0Pa)，薄膜中出现了Cr2N和Cr的混合相，薄膜以Cr2N相为主；随着氮气气压的升高，薄膜的显微硬度在氮气气压为0.5Pa和4.0Pa时出现极值，CrNx薄膜的最大摩擦系数和平均摩擦系数都有所减少。

CrNx薄膜；电弧离子镀；氮气分压；显微硬度；摩擦系数

在高速钢镀上氮化物涂层是提高其寿命的一种方法。与在工业中广泛应用的TiN薄膜相比，氮化铬具有硬度更高、耐腐蚀性更好[1-2]等优点，且CrNx薄膜便于大批量工业生产，更具有实用价值，已逐步成为研究高速切削刀具、刃具所关注的热点。目前，CrNx薄膜制备可以用各种物理气相沉积：空心阴极放电、离子束辅助沉积、非平衡磁控溅射、电弧离子镀等。其中电弧离子镀(AIP)技术是研究较多和应用较广的薄膜沉积技术，该技术具有离化率高、入射粒子能量高、生产效率高和能耗低等特点，沉积的膜层致密度高、结合强度高、耐久性好[3-5]；此外，在电弧沉积中，基体可以保持在较低的温度，这样几乎不会影响材料的机械性能，同时能大幅度提高硬度和耐磨损性能。为提高膜基结合力，还可以在基体和膜层之间沉积金属过渡层[6]；然而高加工温度和大量的从热阴极喷出的液滴限制了其在高温材料和粗糙面物件上的应用。目前，有几种减少液滴的方法：磁过滤系统、S型滤波器系统、引导弧系统、电流脉冲机制，这些方法虽然可以大大提高膜层质量，但也出现了膜层沉积率低、操作复杂及造成生产成本的增加等难题。

本文采用电弧离子镀技术在高速钢(HSS)基体上沉积CrNx薄膜，研究考察氮气气压对CrNx薄膜的表面形貌、结构、显微硬度及摩擦系数的影响。

1 实验方法

薄膜在俄罗斯产的TRIO自动化真空等离子装置上制备，基体材料选高速钢(HSS)，尺寸大小为10mm×10mm×20mm，机械研磨抛光。真空电弧靶材为铬靶(纯度约为99.99(原子比))，基体固在镀膜室底部。样品在高纯酒精中超声清洗5min，后热风吹干，放置于样品盘上，样品正对靶面，靶基距为300mm；加热至约300℃，真空室本底真空3.5×10-3Pa；通氩气，气压为8.6×10-2Pa，基体脉冲偏压为-500V，偏压频率为4.2×104Hz，占空比为40%，铬靶弧流为80A，弧压为19.7V；停氩气，通氮气，设置氮气气压为0.1Pa、0.5Pa、1.0Pa、2.0Pa、4.0Pa，基体脉冲偏压为-400V，偏压频率为4.2×104Hz，占空比为40%，铬靶弧流为80A，弧压为20.1V，沉积时间为40min；沉积温度360～380℃；薄膜沉积结束后，迅速关闭弧源电源，关闭脉冲偏压，停氮气，随炉冷却至100℃后取出样品，整个镀膜过程结束。

用扫描电镜(SEM)观察试样表面形貌；D/max2400型X-ray(XRD)仪分析结构；显微硬度计测量显微硬度；25g载荷测量薄膜的摩擦系数。

2 研究结果与分析

2.1 薄膜的表面形貌与表面粗糙度

2.1.1 薄膜的表面形貌

图1为不同氮气气压下CrNx薄膜表面1000倍SEM的形貌。由图1可以看出，随着氮气气压的升高，薄膜表面的大颗粒数量和尺寸都有所减少，表明氮气气压对薄膜的表面形貌有重要影响。

当氮气气压较低时(0.1～0.5Pa)，可以明显看到薄膜表面大颗粒数量较多并出现凹坑。原因是当氮气气压较低时，真空室内的N离子较少，从靶材喷出来的大颗粒与N离子碰撞的几率较少，两者不能充分反应，直接附着在薄膜表面形成大颗粒，同时表面应力与颗粒间相互碰撞的作用造成刚刚附着在表面的部分大颗粒剥离，导致凹坑的形成[7]，如图1a、1b所示。随着氮气气压的升高(1.0～2.0Pa)，真空室里电离出较多的N离子，大颗粒与N离子的碰撞几率增加且发生反应，导致大颗粒数量减少，同时，Cr离子的二次溅射导致大颗粒尺寸减小，如图1c、1d所示。继续提高氮气气压至4.0Pa时，大颗粒明显减少，薄膜表面更加平整，这是因为铬靶表面形成了氮化物[8]，氮化物相对于铬来说熔点较高，提高靶材的逸出功，减少大颗粒的排出，故薄膜的表面大颗粒较少[9]，如图1e所示。有研究表明：液滴的发射生成条件和分布受微熔池上方气压影响，高气压会抑制液滴生成，造成薄膜的表面形貌在不同氮气气压下有所差异[10]。

图1 不同氮气气压下CrNx薄膜表面SEM形貌

2.1.2 薄膜的表面粗糙度

图2 为不同氮气气压下CrNx薄膜表面粗糙度的曲线图。由图可以看出，氮气气压较低时，薄膜表面粗糙度较大，而随着氮气气压的升高，薄膜表面粗糙度变小。

图2 不同氮气气压下CrNx薄膜的表面粗糙度

在氮气气压较低时，形成的薄膜表面大颗粒较多，颗粒粗大不一；而随着氮气气压的升高，形成的薄膜表面大颗粒较少，颗粒细小且均匀，所以氮气气压较高时，薄膜表面粗糙度较小[8-9]。

2.2 结构分析

图3为不同氮气气压下CrNx薄膜的XRD图谱。

由图3可知，薄膜中存在Cr、Cr2N和CrN三种相。在氮气气压较低时(0.1Pa)，薄膜以Cr相为主。随着氮气气压的升高(0.5～1.0Pa)，薄膜中开始出现Cr2N和Cr的混合相，薄膜以Cr2N相为主，Cr2N的择优取向为(300)，其衍射峰强度随着氮气气压的升高而增加，而Cr的衍射峰强度随着氮气气压的升高而减小。当氮气气压继续升高(2.0～4.0Pa)，薄膜中开始出现Cr2N和CrN的混合相，但薄膜仍以Cr2N相为主，Cr2N的择优取向为(300)，且Cr2N(300)衍射峰强度随着氮气气压的升高而减小，而CrN的衍射峰强度随着氮气气压的升高而升高，说明氮气气压的升高有利于CrN相的生成。

图3 不同氮气气压下CrNx薄膜的XRD图谱

CrNx薄膜的生成主要依靠氮气的离化和Cr的蒸化离化，氮气离化率越高，越容易形成CrN[11]。当氮气气压较低时(0.1～1.0Pa)，真空中N离子较少，不利于Cr离子与N离子的结合，故膜层中含有更多的Cr2N。当氮气气压升高(2.0～4.0Pa)，电离出的N离子逐渐增多，Cr离子在真空中与N离子充分碰撞形成CrN。

由图3还可以发现，CrN的衍射峰具有明显的宽化现象，这是因为CrN具有面心立方结构，N原子位于八面体间隙处，由于离子轰击作用，产生级联碰撞、辐照损伤、离位峰等效应，导致CrN相不能严格地满足化学计量比，存在一定的N原子缺位，使CrN薄膜的晶格常数具有一定的不确定性，从而使CrN的衍射峰出现宽化现象。

2.3 显微硬度

图4是薄膜的显微硬度随氮气气压的变化曲线。

图4 不同氮气气压下CrNx薄膜的显微硬度

由图4可以看出，随着氮气气压的升高，薄膜的显微硬度大大提高，到0.5Pa时，达到一个峰值1899.1kg/mm2；之后随着氮气气压的升高(0.5～2.0Pa)，薄膜的显微硬度略微下降，到2.0Pa时，降低到1809.8kg/mm2；随着氮气气压的继续升高，薄膜的显微硬度又增大，当氮气气压为4.0Pa时，达到实验所测的最大值2237kg/mm2。实验证明：薄膜的显微硬度受到薄膜的相组成的影响。

Cr2N和CrN的理论硬度分别为2175kg/mm2和2740kg/mm2[11]。氮气气压较低时(0.1Pa)，薄膜以Cr相为主，薄膜的显微硬度较低；氮气气压升高到0.5Pa时，薄膜以Cr2N相为主，薄膜的显微硬度大大提高。E.Broszeit等[12]认为薄膜成分偏离化学计量比，会改变化合物的费米能级，从而也会改变d带中成键电子和反键电子的能量，使材料的键合强度发生变化，因此出现了两相薄膜的硬度略低于单相薄膜的现象。氮气气压继续升高(2.0Pa)，薄膜以Cr2N和CrN混合相为主，薄膜的显微硬度略微下降；随着氮气气压的继续升高(4.0Pa)，薄膜中Cr2N相含量减少而CrN相含量逐渐增加，故薄膜的显微硬度又升高[13-15]。

2.4 摩擦分析

试验条件：载荷5N，旋转速度200r/min，试验时间20min，无润滑，温度 20℃，湿度25%。由实验可以观察到，磨损过程存在明显的磨合阶段和稳态磨损阶段。

图5为不同氮气气压下CrNx薄膜的摩擦系数曲线图。

图5 不同氮气气压下CrNx薄膜的摩擦系数曲线图

由图5可以看出，当氮气气压为0.1Pa时，薄膜的摩擦系数较高，波动幅度较大，薄膜的摩擦系数达到实验所测得的最大值0.8280，测得的平均摩擦系数为0.7181。但随着氮气气压的升高(0.5～1.0Pa)，薄膜的摩擦系数和波动幅度均有所降低。当氮气气压为4.0Pa时，薄膜的摩擦系数明显减小。当球的旋转时间超过5min，薄膜的摩擦系数基本趋于稳定。在摩擦初期，摩擦系数上升，这是因为在摩擦初期，薄膜表面吸附有油、灰尘以及一些有机物质，形成了一层较薄的有机薄膜，当此薄膜被磨损掉后，摩擦系数逐渐增大[16]。由2.1分析可知，氮气气压较高时，制备的薄膜表面大颗粒较少，也能造成薄膜的摩擦系数较小；氮气气压较低时，制备的薄膜表面大颗粒较多，造成薄膜的摩擦系数较高。

实验得出结论，随着氮气气压的升高，CrNx薄膜的最大摩擦系数和平均摩擦系数都有所减少。

3 结论

(1)随着氮气气压的提高，CrNx薄膜表面大颗粒的数量减少，尺寸减小，薄膜表面更加平整，薄膜表面粗糙度降低。

(2)在氮气气压较低时(0.1Pa)，薄膜以Cr相为主；氮气气压为0.5～4.0Pa，薄膜以Cr2N和Cr的混合相为主，Cr2N相含量较高，Cr2N择优取向为(300)；随着氮气气压的升高，Cr2N相的含量减少，CrN相的含量增加，说明氮气气压的升高有利于CrN相的生成。

(3)CrNx薄膜的硬度随着氮气气压的升高先大幅度增大再稍微减小再上升，氮气气压在4.0Pa时，薄膜获得最高硬度为2237kg/mm2。

(4)随着氮气气压的升高，CrNx薄膜的最大摩擦系数和平均摩擦系数都有所减少。

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(责任编辑：赵丽琴)

Study on Microstructure and Property of the CrNxThin Films by Arc Ion Plating

WANG Huaichuan1,LI Fengqi1,ZHAO Yanhui2,XU Li2,YU Baohai2,SONG Chi3

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Specialized Materials and Devices Division,Insititute of Metal Research,China Academy of Sciences,Shenyang 110016,China;3.Liaoning Provincial Institute of Product Quality Supervise and Inspect,Shenyang 110032,China)

The CrNxthin films were deposited by arc ion plating on substrate of high speed steel.The influence of vacuum chamber pressure on suface morphology,structure,microhardness and friction coefficient of the CrNxthin films were investigated.The surface morphology,structure,microhardness and friction coefficient of the CrNxthin films were tested with scanning electron microscopy,X-ray diffractometer,microhardness tester,friction wear testing machine and so on.In the low pressure nitrogen (0.1Pa),the thin film phase group become Cr phase,with the nitrogen pressure increased (0.5～4.0Pa),thin film phase group become Cr2N phase and Cr phase,the thin film is given priority to with Cr2N phase.With the nitrogen pressure increased,the microhardness of the films express a maximum at the nitrogen pressure of 0.5Pa and 4.0Pa,the maximum friction coefficient and the average friction coefficient is smaller.

the CrNxthin films;arc ion plating;nitrogen partial pressure;microhardness;friction coefficient

2015-09-15

辽宁省自然科学基金资助项目(2014020091)

王怀川(1987—),男,硕士研究生;通讯作者:赵彦辉(1973—),男,副教授,研究方向:金属材料表面改性及涂层。

1003-1251(2016)06-0023-05

TB43

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