活性稀释剂对环氧树脂结构和性能的影响

李山剑，邓双辉，冯云龙，刘超凡，刘坐镇,

(1.华东理工大学 材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学 华昌聚合物有限公司，上海防腐蚀新材料工程技术研究中心，上海 200237)



活性稀释剂对环氧树脂结构和性能的影响

李山剑1，邓双辉2，冯云龙2，刘超凡1，刘坐镇1,2

(1.华东理工大学 材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学 华昌聚合物有限公司，上海防腐蚀新材料工程技术研究中心，上海 200237)

选用3种具有不同分子结构和官能度的缩水甘油醚——1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)和癸基缩水甘油醚(DGE)作为活性稀释剂，通过黏度、DSC、热重分析和万能实验机等方法考察了其对双酚A环氧-胺固化体系的反应活性、交联网络结构和性能的影响.结果表明：芳香类稀释剂的加入，对环氧-胺固化体系的反应活性影响不大甚至有所提升，且固化物的强度和模量提高，韧性降低；而脂肪族稀释剂则明显降低了固化体系的反应活性，随着脂肪链长度的增加，固化物的强度和模量下降，韧性提高；3种稀释剂的加入均降低了环氧体系的耐热性能.

环氧树脂；活性稀释剂；反应活性；交联结构；性能

环氧树脂(EP)具有优良的机械性能、黏结性能、电气性能和耐腐蚀性能，且有收缩率低、成本低廉等特点，已广泛应用于胶黏剂、建筑、汽车、航空航天、涂料、电子产品以及先进复合材料基体等领域[1].由于环氧树脂在常温下黏度较大，难以满足复合材料先进成型工艺(如真空灌注、拉挤、缠绕等)对胶液流动性和渗透性的要求，通常需要加入稀释剂来降低树脂体系的黏度，改进工艺性能.

环氧树脂稀释剂有非活性和活性两大类.非活性稀释剂仅起到降低体系黏度的作用，不参与固化反应，挥发污染环境，对树脂性能也有不利影响；活性稀释剂不但可降低体系黏度，而且因其可参与环氧树脂的固化反应，成为交联网络结构的一部分，因而可对环氧树脂进行改性，具有更大的实用价值[2-4].活性稀释剂种类繁多，按环氧基官能度不同，可分为单环氧基、双环氧基和三环氧基活性稀释剂；按分子结构不同，可分为脂肪族、芳香族和脂环族活性稀释剂等.不同种类的活性稀释剂因其分子结构和反应官能度的不同，会对环氧体系的工艺性能和固化物性能产生较大的影响[5-8].

本文选用3种具有不同分子结构和官能度的缩水甘油醚类活性稀释剂，系统地考察和分析了其对环氧树脂-胺类固化体系的反应活性、交联网络结构、耐热性及力学性能的影响，从而为配方设计和实际应用中对活性稀释剂的筛选提供技术参考.

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂：双酚A型环氧树脂(EP)：工业级，环氧值0.52～0.56，25 ℃时黏度5 000～10 000 mPa·s，台湾南亚集团股份有限公司.胺类固化剂：异佛尔酮二胺(IPDA)：工业级，23 ℃时黏度19～20 mPa·s，德国巴斯夫有限公司；聚醚胺D230：工业级，25 ℃时黏度9 mPa·s，美国亨斯迈有限公司；活性稀释剂：1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)，环氧值0.74～0.82，25 ℃黏度10～20 mPa·s；苯基缩水甘油醚(PGE)，环氧值0.54～0.59，25 ℃黏度2～10 mPa·s；癸基缩水甘油醚(DGE)，环氧值0.36～0.40，25 ℃时黏度2～8 mPa·s，工业级，安徽新远科技有限公司.环氧树脂和各活性稀释剂的分子结构式见表1所示.

表1 环氧树脂及各活性稀释剂的分子结构式

1.2 试样制备

根据环氧基与活泼氢等物质的量反应计算树脂与固化剂理论用量比例，设计配方如表2.按照表2配方称取不同类型的稀释剂与EP、复配固化剂IPDA/D230搅拌混合均匀，真空脱泡15 min，再将树脂浇注到涂有脱模剂并经过预热的模具中，按80 ℃时固化8 h.待树脂自然冷却后制备标准试样.

表2 环氧树脂、稀释剂和固化剂的质量比

1.3 测试与表征

1.3.1 黏度

参照GB/T 2794—2013，采用美国Brookfield公司Brookfield DV-Ⅱ+型旋转黏度计测试树脂在25 ℃下的黏度.

1.3.2 非等温DSC分析

使用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪(DSC)，以10 ℃/min的升温速率进行DSC扫描测试，测试气氛为氮气，试样用量5～10 mg.

1.3.3 黏度-时间曲线

采用美国Brookfield公司BrookfieldDV-Ⅱ+PRO型旋转黏度仪测试，每隔10 min系统自动读取树脂40 ℃的黏度值.

1.3.4 凝胶时间

采用平板小刀法测定.加热平板，使其稳定在规定温度点，取1 g树脂置于平板上，开始计时，用小刀拉动树脂，直到树脂拉不出丝时为终点，从开始计时到终点的时间差为凝胶时间.

1.3.5 红外光谱分析

采用美国热电公司Nicolet IS5型傅里叶外红光谱仪，溴化钾压片法.

1.3.6 固化度

参照GB2576—2005，将固化后的树脂锉成粉末，采用索氏萃取装置进行测试.

1.3.7 热重分析(TG)

采用美国PerkinElmer公司Pyris Diamond型原位热重/差热综合热分析仪测试，升温速率10 ℃/min，空气气氛，升温范围：室温～873 K.

1.3.8 动态热机械分析(DMA)

采用美国TA公司Q800型动态热机械仪，按三点弯曲模式测试，样条尺寸60 mm×12 mm×3 mm，升温速率5 ℃/min，测试温度25～160 ℃.

1.3.9 玻璃化转变温度(Tg)

参照ASTM D7028，采用DMA法测定，将储能模量外推至起始温度定义为玻璃化转变温度.

1.3.10 力学性能

按GB/T2567—2008，采用美国INSTRON有限公司3382型电子材料万能试验机测试，拉伸样条为哑铃型：标距50 mm，宽10 mm，厚4 mm，拉伸速率2 mm/min；弯曲样条长80 mm，宽15 mm，厚4 mm；冲击强度测试采用美国MTS工业系统公司ZBC7251-B型摆锤式冲击试验机，样条为无缺口矩形，80 mm×10 mm×4 mm，跨距60 mm.

2 结果与讨论

2.1 稀释剂种类和添加量对环氧树脂黏度的影响

首先考察活性稀释剂的加入对环氧树脂黏度的影响，各体系的黏度随稀释剂加入量的变化曲线如图1所示.由图可见，这3种活性稀释剂的加入对环氧树脂的黏度变化趋势是一致的，即一开始，稀释剂的加入使环氧体系的黏度快速下降，当添加的稀释剂质量分数由10%增加到20%时，树脂体系的黏度下降趋势变缓，而添加的稀释剂质量分数超过20%，其用量对体系的黏度降低作用不再明显.因此，在以后的研究中，选择稀释剂的用量为质量分数20%，以保证体系良好的工艺性.从图中还可以看到，同样的添加量下，稀释剂降低体系黏度效果的顺序是DGE>PGE>BDDGE，这是因为3种稀释剂中，DGE的黏度最低，PGE居中，BDDGE的黏度最高，稀释剂的黏度越低，其稀释效果越好.

2.2 稀释剂种类对环氧树脂-胺固化体系反应活性的影响

2.2.1 转化率

图1 稀释剂加入量对环氧树脂黏度的影响Fig.1 Effect of different diluents on the epoxy resin

图2 不同环氧树脂体系转化率-温度曲线图Fig.2 Experiment results of the conversion of each resin system

从图2可以看到，达到同一转化率下，体系C所需温度最低，体系B次之，而体系D所需温度最高，即各体系反应活性大小趋势为：EP+PGE-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.为了解释活性的不同，用纯稀释剂与理论用量的复合胺固化剂反应，得到纯稀释剂-复合胺固化体系的反应转化率α对温度的关系曲线，如图3所示.

从图3可以看到，达到同一转化率下，PGE-复合胺体系所需温度最低，BDDGE-复合胺体系次之，而DGE-复合胺体系所需温度最高，即活性稀释剂与复合胺固化剂反应的活性大小顺序为：PGE>BDDGE>DGE.分析原因如下：环氧基与胺类固化剂的反应，是由固化剂分子中的活泼氢进攻环氧基的碳原子而发生的亲核开环加成反应[9]，在固化剂相同的情况下，稀释剂的反应活性取决于其化学结构，与环氧基相连接基团的电负性对环氧基的开环反应活性有很大影响，稀释剂PGE分子链中与环氧基相邻的是吸电子基苯环，能通过π电子的诱导效应使环氧基中C原子的电子云密度降低而具有较强的正电性，更容易与胺类亲核试剂发生反应，故此体系的固化反应活性相对较大.反之，BDDGE和DGE中与环氧基相连的是具有推电子能力的烷基，使环氧基中C原子的电子云密度增高而与亲核试剂的反应活性降低，而DGE中烷基碳链最长，推电子能力最强，故与含活泼氢化合物的反应活性最低.因此，在胺类固化剂相同的条件下，活性稀释剂固化反应的活性大小顺序是PGE>BDDGE>DGE.活性稀释剂加入到环氧树脂中后，必然会影响树脂体系的固化反应活性，添加不同种类稀释剂体系的固化反应活性大小趋势为EP+PGE-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.

2.2.2 黏度-固化时间曲线

含不同稀释剂的环氧树脂固化体系40 ℃下黏度随时间的变化趋势如图4所示.由图4可知，3种稀释剂的黏度-时间曲线呈现相同的变化趋势，即加入稀释剂后，一开始对体系粘度增加影响较小，经一定时间后体系黏度逐渐增大，随后黏度急剧增大.这是因为在40 ℃下，体系在缓慢进行固化反应，一开始，反应程度很低，树脂的分子量不大，因而黏度只是缓慢增加，没有明显变化；随着固化反应的进行，树脂的分子量增大，逐渐发生交联，因而黏度也逐渐增大；固化反应进行到一定程度，体系的交联度增大，导致黏度急剧增加.由图还可看出，体系B和体系D保持低黏度的时间较长，体系C和体系A保持低黏度的时间较短，且两条曲线几乎重合.原因在于环氧树脂在进行固化反应时，反应活性受热力学(化学活性)与动力学(分子运动难易)的双重影响[10]，加入稀释剂会降低体系粘度，分子扩散容易，有利于固化反应.对于稀释剂PGE，其环氧基开环反应活性与双酚A型环氧树脂接近[11]，其环氧值也与主体树脂EP相同，因此在加入PGE后，固化体系反应活性基本不受影响，甚至有一定程度提高，所以含PGE环氧体系与未加稀释剂体系的增黏曲线相差不大.而在加入稀释剂BDDGE或DGE后，由于2种稀释剂相对于环氧树脂结构柔性更好，降低体系黏度能力更强，在固化反应开始阶段更容易分散固化所放出的热量，最终会导致固化速度变慢，黏度增长变慢[11].

图3 纯稀释剂-复合胺体系转化率-温度曲线Fig.3 Experiment results of the conversion of each diluent system

图4 不同环氧树脂体系在40 ℃下的黏度-时间曲线Fig.4 Isothermal viscosity-time curves of different diluents resin system at 40 ℃

2.2.3 凝胶时间

分别测试了4种体系在70、80和90 ℃下的凝胶时间，结果见表3.从表3可知，具有苯环结构的稀释剂PGE的加入对环氧-胺固化体系的凝胶时间并无影响，90 ℃下2种体系的凝胶时间均为17 min；含有双环氧官能团的脂肪族稀释剂BDDGE的加入，则在一定程度上延长了固化体系的凝胶时间，70 ℃下从纯树脂体系的36 min延长至47 min；而体系中引入单官能团的脂肪族稀释剂DGE，其70 ℃凝胶时间更是延长至59 min.凝胶时间与稀释剂的降黏度能力和反应活性有关，稀释剂的降黏能力越强，凝胶时间越长；反应活性越高，凝胶时间越短.稀释剂DGE的黏度最低，反应活性最小，因此凝胶时间最长；PGE的黏度虽然小于BDDGE，但其反应活性比BDDGE高，反应活性对凝胶时间的影响超过了黏度，导致PGE的凝胶时间小于BDDGE.

表3 4种固化体系在不同温度下的凝胶时间

2.3 固化程度的研究

实验中采用的固化制度是80 ℃时固化8 h，为确定在该固化制度下各体系的固化是否完全，对树脂的固化程度作了分析研究.

2.3.1 DSC分析

树脂基体固化反应是放热反应，若树脂已充分固化，则固化后树脂的DSC谱中，固化反应放热峰应很小或消失.各固化后树脂的DSC分析谱图如图5所示.由图5可知，各体系固化物的放热极低，DSC曲线未出现固化反应放热峰，说明各树脂体系按照设定固化工艺已充分固化.

图5 不同环氧树脂体系固化后的DSC放热曲线Fig.5 DSC curves of cured resin systems

2.3.2 红外分析

随着固化反应的进行，体系中的环氧基数量应逐渐减少.各固化体系固化反应前后的红外图谱如图6所示.图6中a、c、e、g是固化前体系A、B、C和D的红外光谱，曲线b、d、f、h分别为这4种体系固化后的红外光谱.由图6可知，固化后,915 cm-1处环氧基团特征吸收峰消失，说明环氧基与胺类的开环加成反应基本完全；同时，3 423 cm-1处的羟基伸缩振动峰变宽，因为环氧基与胺类固化剂的活泼氢反应，生成了羟基，体系中氢键的缔合作用在增强，羟基含量有所增加.

图6 4种固化体系的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of the four curing systems

2.3.3 固化度测试

对各固化体系分别用丙酮萃取法测定其固化度，结果见表4.从表4可以看出，按照80 ℃条件下固化8 h的固化制度，测得的各树脂体系固化度均达95%以上，说明反应基本完全，进一步证明所用固化工艺合理.

表4 4种固化体系树脂的固化度

2.4 稀释剂种类对环氧树脂-胺固化体系交联网络结构的影响

对于EP-胺固化体系，因EP分子链中含有2个环氧基团，而本实验中所用胺类固化剂均含有4个活泼氢，故环氧基与活泼氢之间的开环加成反应得到如图7a所示的交联网络结构.当EP中加入稀释剂DGE或PGE，因这2种稀释剂都只含1个环氧基团，与胺类固化剂发生开环加成反应，其参与固化反应的网络结构如图7b所示，即单环氧基稀释剂的分子悬挂在网络上，成为交联网络结构中的可运动侧链.而对于添加活性稀释剂BDDGE的体系，BDDGE的2个环氧基开环反应后都直接连接在环氧树脂的交联网络结构中，如图7c所示，没有可自由运动的悬挂侧链.

a.体系A;b.体系C/D;c.体系B.图7 各环氧树脂体系交联网络示意Fig.7 Networks of different epoxy resin systems

2.5 稀释剂种类对环氧树脂性能的影响

2.5.1 热性能

图8为不同固化体系在空气中的热失重分析.由图8可见，体系A、B、C、D的5%失重温度依次为331、321、296和304 ℃，说明小分子稀释剂加入后，固化物的热稳定性降低.这是因为稀释剂加入后，会降低固化体系的交联密度，使可运动链段增多[12].由图还能看出，4种体系都有2阶段分解过程，第1阶段的热分解主要是—OH、—CH2—、—CH3、C—O—C等键的断裂，随温度继续上升，除这些化学键进一步断裂外，苯环等刚性链段也断裂分解，直至质量完全损失[13].

2.5.2 动态力学性能

4种体系浇注体动态机械性能的损耗因子-温度谱如图9所示.体系A、B、C和D的玻璃化转变温度依次为108，94，89和83 ℃,即玻璃化转变温度的高低顺序为：EP-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+PGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.

如2.4所述，无稀释剂的EP-胺体系，交联后的网络结构如图7a所示，2个环氧基开环反应后两端均连接在交联网络上，网络结构紧密，自由体积小，且刚性苯环的密度较高，因而玻璃化温度最高.加入稀释剂BDDGE的体系，因BDDGE分子中含有2个环氧基，开环聚合后两端均连接在交联网络上，形成如图7c所示的结构，网络结构比较紧密，但网络中引入了柔性的脂肪链段和醚键，刚性苯环的密度下降，故其玻璃化温度低于EP-胺体系.而对于添加单环氧基稀释剂PGE和DGE体系，稀释剂分子中只含有1个环氧基，开环反应后稀释剂的分子链只是悬挂在交联网络上，形成如图7b所示的结构，悬挂在网络上的侧链有较大的运动自由度，故其玻璃化转变温度较双环氧基的BDDGE体系有所降低.另外，稀释剂DGE和PGE的分子结构不同，PGE分子链中含有刚性的苯环，一定程度上阻碍了聚合物分子链段的运动，而DGE的分子链是脂肪长链，侧链越长，柔性越大，因而DGE体系的玻璃化转变温度低于PGE体系.

图8 不同树脂体系的TGA曲线Fig.8 TGA curves of different resin systems

图9 不同树脂-胺固化体系tanδ-温度关系曲线Fig.9 Plots of tanδ versus temperature for the four resin system

2.5.3 力学性能

4个体系环氧固化物的力学性能如表5所示.表5结果显示，纯树脂固化物的拉伸和弯曲强度分别为76.3 MPa和128 MPa，拉伸模量和弯曲模量分别为3.06 GPa和3.16 GPa.添加稀释剂PGE后，浇注体的拉伸性能和弯曲性能有所提高，而添加稀释剂BDDGE或DGE后，拉伸性能和弯曲性能有所降低，且添加稀释剂DGE体系的拉伸性能和弯曲性能降低最多.分析其原因：PGE分子结构中含有苯基，分子结构与EP最为接近，刚性较大，使得环氧树脂体系分子链间的相互作用增大，内聚强度增大，因而拉伸性能和弯曲性能最好，与EP-胺体系大体相当或有所提高；而对于加入稀释剂BDDGE和DGE的体系，由于2种稀释剂均为线型脂肪醚类化合物，柔性较大，因此加入后会使体系内聚强度下降，导致浇注体的拉伸性能和弯曲性能下降[14]，但冲击性能却明显提高；而DGE分子的脂肪链更长，含有的醚键更多，分子柔性更大，且只含有1个环氧基，反应后柔性的脂肪长链悬挂在网络上，具有很大的活动性，因而加入稀释剂DGE的EP-胺体系，拉伸性能和弯曲性能最低，冲击强度最高.

表5 不同环氧固化物的力学性能

3 结论

1)本文研究的3种稀释剂中，脂肪类单环氧稀释剂DGE稀释效果最好.

2)苯基缩水甘油醚稀释剂PGE的加入能一定程度上提高环氧-胺固化体系的反应活性，而脂肪类缩水甘油醚BDDGE和DGE则会降低体系反应活性.

3)稀释剂的加入降低了树脂固化物的热性能，双环氧稀释剂BDDGE对其影响较小，而另2种单环氧稀释剂影响较大.

4)芳香族稀释剂PGE的加入对环氧-胺固化物的强度和模量影响不大，但韧性下降；脂肪族双环氧稀释剂BDDGE的加入则降低了固化物强度和模量，韧性提高；加入脂肪族单环氧稀释剂DGE的体系强度和模量最低，但韧性最好.

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(责任编辑：梁俊红)

Effects of reactive diluents type on chemical structure and property of epoxy resin system

LI Shanjian1,DENG Shuanghui2,FENG Yunlong2,LIU Chaofan1,LIU Zuozhen1,2

(1.Key Laboratory for Special Functional Polymers and Related Technology of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology,Shanghai 200237; 2.Shanghai Engineering Research Center of New Anti-corrosion Materials,Sino Polymer Co Ltd,East ChinaUniversity of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The chemical reactivity and network and properties after curing of diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)/amine systems were studied using viscosity analysis,different scanning calorimetry analysis(DSC),thermogravimetric analysis and universal testing machine.using three different diluents,including 1,4-butanediol diglycidyl ether,phenyl glycidyl ether and decylglycide ether.The result showed that the addition of aromatic diluents PGE into DGEBA curing system accelerated the curing reaction to a certain extent,resulted in enhancement of tensile and flexural strength and modulus,but led to a reduction of both elongation and the impact strength.However,the addition of the other two diluents had the contrary effects on these properties and the DGE which had the longest fatty chain segment had the most obvious effects.All tested modified epoxy compositions had lower thermal stability than unmodified epoxy resin.

epoxy resin;diluent;chemical reactivity;network;property

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.06.007

2016-07-01

上海市重大科技攻关项目(12dz1100401)；上海工程技术研究中心能力提升项目(13DZ2280900)

李山剑(1992—)，男，江苏如皋人，华东理工大学在读硕士研究生.E-mail：lsj262728@126.com

刘坐镇(1965—)，男，河南新密人，华东理工大学教授，主要从事热固性树脂及其复合材料的研究.E-mail：lzz@hchp.com.cn

O631

A

1000-1565(2016)06-0604-10